基于共價有機框架復合材料的鋰硒電池應用

李路路，姚路，段力

上海交通大學電子信息與電氣工程學院，薄膜與微細技術教育部重點實驗室，上海 200240

1 引言

隨著能源儲存系統市場需求的增加，基于過渡金屬氧化物或磷酸鹽陰極的傳統鋰離子電池(LIBs)由于相對較低的能量密度已經無法滿足新興電動汽車和便攜式電子設備等大型應用的需求，因此探索新一代高容量儲能系統已成為研究人員研究的熱點1-3。在所有先進的下一代鋰電池系統中，鋰硫(Li-S)電池由于理論比容量高(1675 mAh·g-1)、能量密度高(2600 Wh·kg-1)、環境友好、價格低廉等特性而被認為是極具應用前景的下一代儲能系統4-7。然而，由于硫的低電導率、較大體積膨脹率及中間體多硫化物在有機電解質中的高溶解度等，使其大規模商業應用仍然受到阻礙8-11。因此，開發具有高電導率，循環穩定性和高能量密度的新型陰極材料極為重要。

作為與硫同族的硒元素，其具有與硫相似的化學性質，因此被認為是一種潛在的候選物。一方面，元素硒具有比元素硫高出近20個數量級(1 ×10-3S·m-1vs 5 × 10-28S·m-1)的電導率，這意味著硒更好的活性物質利用率和循環性能12；另一方面，雖然硒的理論比容量僅為675 mAh·g-1，遠低于硫的1675 mAh·g-1，但硒的密度是硫的2.5倍，使硒的體積比容量與硫相當(Se：基于4.82 g·cm-3為3253 mAh·cm-3；S：基于2.07 g·cm-3為3467 mAh·cm-3)13-15。在Amine實驗室進行的開創性工作表明硒將成為可再充電鋰電池的一種有吸引力的新型陰極材料16,17。

然而，鋰硒電池和鋰硫電池一樣面臨著容量快速衰減和庫侖效率低的問題18-21。在解決這類問題時，最有效的策略是利用多孔材料負載硒：(1)多孔碳材料可以將硒限制在孔內以減緩穿梭效應和促進電子和離子傳輸，從而使鋰硒電池具有優異的電化學性能22。特別是一維多孔碳材料由于其獨特的結構優勢可提供硒與電解質之間的充分接觸，并減少電子/離子擴散路徑23,24。(2)共價有機框架(COFs)作為一類新型的多孔結晶材料，由于比表面積大、孔隙率高、密度低、熱穩定性好及結構可控等，因此在氣體吸附、非均相催化、能量存儲和藥物傳遞等研究領域有著廣泛的應用潛力25-27。

本文用溶劑熱法在多壁碳納米管(MWCNTs)上生長多孔TpPa-COF來制備MWCNTs@TpPa-COF納米復合材料并用其承載硒28。其中多壁碳納米管可以封裝硒，限制多硒化物(Li2Sen，3 ≤ n ≤ 8)的擴散并提供快速的電子傳導和離子傳輸29-31，且多壁碳納米管和COFs之間的π-π相互作用促進COF生長并分布在MWCNTs上形成核-殼結構的MWCNTs@TpPa-COF納米復合材料，可進一步提高硒的負載量。因此當作為鋰硒電池陰極時，表現出良好的循環穩定性和高速率能力。

2 實驗部分

2.1 MWCNTs@TpPa-COF/Se復合材料的合成

首先根據Chong報道32的方法合成1,3,5-三甲基間苯三酚(Tp)，然后在10 mL派熱克斯管中加入MWCNTs (56 mg)、1,3,5-三甲基間苯三酚(Tp；63 mg，0.3 mmol)和對苯二胺(Pa；48 mg，0.45 mmol)配成混合溶液。再與1,3,5-三甲基苯/1,4-二噁烷/3 mol·L-1乙酸(3.5 mL，3 : 3 : 1)的混合溶液混合，將該混合物超聲處理30 min，并通過解凍冷凍泵對混合物進行3次脫氣并密封。將玻璃管置于烘箱120 °C真空干燥3天。將所得粉末過濾并用1,3,5-三甲基苯和丙酮洗滌，以去除孔徑內的雜質。最后將清洗過的粉末在120 °C下真空干燥24 h得到MWCNTs@TpPa-COF紅色固體。隨后，將80% Se和20% MWCNTs@TpPa-COF的混合物在瑪瑙研缽中研磨2 h，再在氬氣氣氛下將上述混合物轉移至10 mL反應釜中，最后將其置于馬弗爐以10 °C·min-1升溫至260 °C加熱12 h。冷卻后，獲得MWCNTs@TpPa-COF/Se。所有化學試劑均為分析純。

2.2 電化學測試

使用CR2016紐扣電池進行電化學測試。將MWCNTs@TpPa-COF/Se (70%，質量分數)，炭黑(Super P，20%)和聚偏二氟乙烯(PVDF，10%)在室溫下充分攪拌，直至得到具有均勻粘稠度的漿液。將漿液涂抹在鋁箔集流體上，在60 °C下真空干燥12 h以除去溶劑。使用MWCNTs@TpPa-COF/Se復合材料作陰極，鋰片作陽極，微孔聚丙烯(PP)膜作隔膜。在充滿氬氣的干燥手套箱內按照正極殼、電極圓片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、泡沫鎳和負極殼的次序組裝完整電池33。電極中硒活性物質的負載量為～2 mg·cm-2。電解液為溶解在二甲氧基乙烷(DME) : 1,3-二氧戊環(DOL) (體積比為1 : 1)中的1 mol·L-1雙三氟甲磺酰基酰亞胺鋰(LITFSI)溶液，將0.2 mol·L-1無水硝酸鋰(LiNO3)作為固體電解質界面膜(SEI)添加劑添加到電解液中34。使用CT2001A多通道電池測試系統在1.5-3.0 V的電壓范圍對Li+/Li進行恒電流充電和放電測試。在CHI760E電化學工作站上以0.1 mV·s-1的掃描速率在1.5-3.0 V記錄循環伏安(CV)曲線。電化學阻抗譜(EIS)測量是在10-2至105Hz的頻率范圍和5 mV的微擾電壓下進行。

3 結果與討論

3.1 材料表征

按照上述方法在MWCNTs上原位縮聚TpPa-COF制備MWCNTs @TpPa-COF納米復合材料。復合材料的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)如圖1所示。從圖1a的FE-SEM圖像可以看出MWCNTs@TpPa-COF復合材料呈直徑100 nm左右的桿狀結構，且分布均勻。圖1b為MWCNTs@TpPa-COF復合材料的TEM圖像，可觀測在MWCNTs的管壁外側存在一層TpPa-COF。從微觀形貌分析可知，TpPa-COF和MWCNTs已成功復合。

圖 1 MWCNTs@TpPa-COF的FE-SEM (a)和TEM (b)圖像Fig. 1 FE-SEM (a) and TEM (b) images of MWCNTs@TpPa-COF.

MWCNTs @TpPa-COF復合材料的X射線衍射圖譜如圖2a所示。26°的強衍射峰對應于(002)面，43°的寬衍射峰對應于(101)面，其歸屬于MWCNTs，表明了材料的非晶態特征35-37。5°的衍射峰對應于TpPa-COF的(100)面，表明納米復合材料中AA堆積晶格的晶體結構。X射線衍射圖譜進一步說明MWCNTs@TpPa-COF復合材料已經形成。圖2b為MWCNTs@TpPa-COF復合材料的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試。在～3440 cm-1處的峰是由于O——H伸縮振動導致的，在～1440和～1630 cm-1處，有兩個密集的鍵應該歸因于配位基團(——COO-)的不對稱和對稱伸縮模式，表明MWCNTs@TpPa-COF形成了β-酮烯胺鍵38,39。

圖2c是在N2流下進行MWCNTs@TpPa-COF/Se復合材料的熱重分析(TGA)。從室溫到300 °C的輕微損失可歸因于水分和吸附水的損失。隨后，從300到約600 °C的重量損失應為被包封硒的蒸發，并且根據該曲線可估計硒的含量為74.85%。TGA結果表明，MWCNTs@TpPa-COF/Se具有非常好的熱穩定性。與其他文獻40,41相比，硒的負載密度接近于具有閉合比表面積的碳材料。

圖2d為在液氮溫度下(77 K)，利用氮氣吸附測量的MWCNTs@TpPa-COF復合材料的吸附-解吸等溫線和孔隙分布。由圖可知，MWCNTs@TpPa-COF的吸附曲線是典型的I型等溫線。Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積計算為159.1905 m2·g-1，在微米和小中孔區域中的材料位點的分布孔徑為4 nm。使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法得到的相應孔徑分布說明了復合材料具有豐富微孔結構，用于容納硒并包埋中間體多硒化物，這與場發射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的結果相吻合。

3.2 電化學表征

MWCNTs@TpPa-COF復合材料的循環伏安(CV)測試如圖3a所示，在1.5和3.0 V之間以0.1 mV·s-1的掃描速率收集。可逆氧化還原峰表明硒的電化學過程是充電/放電的兩步相變反應。在～2.06和～1.71 V處的還原峰可歸因于在放電期間元素Se與金屬Li之間的反應：第一步Se轉化為Li2Sen(n ≥ 4)；第二步，Li2Sen轉化為Li2Se2，最后轉化為Li2Se。位于～2.34和～2.36 V的兩個氧化峰分別對應于從Li2Se到Li2Se2和Se的轉化42。從循環伏安測試中可觀察到所有的CV曲線幾乎重合在一起，證實了MWCNTs@TpPa-COF復合材料的電化學穩定性。

圖2 (a) MWCNTs @TpPa-COF的XRD圖；(b) MWCNTs @TpPa-COF的FT-IR光譜；(c) MWCNTs @TpPa-COF的TGA曲線；(d) TpPa-COF @ MWCNTs的氮氣吸附等溫線和孔徑分布曲線Fig. 2 (a) PXRD patterns of MWCNTs@TpPa-COF; (b) FT-IR spectra of MWCNTs@TpPa-COF; (c) TGA curves of MWCNTs@TpPa-COF; (d) Nitrogen sorption isotherms and pore size distribution profile of MWCNTs@TpPa-COF.

圖3 (a) MWCNTs@TpPa-COF在0.1 mV·s-1掃描速率下的CV曲線；(b) 室溫下的電化學阻抗譜；(c) 3C時不同循環充放電曲線；(d) 電流密度從0.1C增加到3C時的速率性能；(e) MWCNTs@TpPa-COF在3C時的循環性能和庫侖效率Fig. 3 (a) CV curves of MWCNTs@TpPa-COF at a scanning rate of 0.1 mV·s-1; (b) The electrochemical impedance spectroscopy at room temperature; (c) Charge and discharge curves under different cycles at 3C; (d) Rate performance at increasing current density from 0.1C to 3C; (e) Cycling performance and coulombic efficiency of MWCNTs@TpPa-COF at 3C.

電化學阻抗譜可以為MWCNTs@TpPa-COF復合材料的可循環性提供進一步的證據。如圖3b所示，阻抗圖由高頻區的半圓和低頻區的斜線構成，高頻區的阻抗來源于電池內電化學反應的界面電阻，中頻區的阻抗來源于電池內電荷轉移阻抗，低頻區的阻抗來源于鋰離子通過活性電極材料的擴散電阻43,44，半圓表示電解質與電極之間的電荷轉移電阻45。從圖中可以看出，MWCNTs@TpPa-COF復合材料具有較低電阻，表明復合材料良好的導電性，為復合材料中電子的快速傳輸提供理論依據。

為了評估MWCNTs@TpPa-COF的儲存性能，在25 °C下在1.5和3.0 V之間的電壓范圍內以3C的電流密度進行恒電流充放電實驗。圖3c顯示了MWCNTs@TpPa-COF在第2，20，50，100和500次不同循環的充電/放電過程。在第二次循環中，放電容量達到441.9 mAh·g-1，而充電容量為462.7 mAh·g-1。隨著循環次數的增加，MWCNTs@TpPa-COF陰極的容量緩慢下降，在100次循環后，Se陰極的放電容量仍然可以保持199.6 mAh·g-1，甚至500次循環后，可逆容量仍高于135.5 mAh·g-1。復合材料的恒電流充放電曲線與CV曲線相吻合，表明其相當穩定的電化學性能。

MWCNTs@TpPa-COF陰極也顯示出優異的倍率性能。在圖3d中隨著電流密度從0.1C增加到3C (1C = 675 mA·g-1)，放電比容量逐漸下降。在0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C的電流密度下，容量分別為525.2、413、363.6、316.5、264.3、201.2 mAh·g-1，當電流密度回到0.1C時，放電比容量恢復到約456.6 mAh·g-1，表明復合材料具有較高的可逆性。MWCNTs@TpPa-COF的良好倍率性能可歸因于具有較低的電阻和快速的電子傳導和離子傳輸。

MWCNTs@TpPa-COF復合材料的循環性能測試對于鋰硒電池的應用至關重要。圖3e顯示了在3C時MWCNTs@TpPa-COF的初始放電比容量可達463.5 mAh·g-1，500次循環后放電比容量穩定在135.5 mAh·g-1。在整個循環過程中，庫侖效率達到99%和平均每循環容量損失為0.14%，前期的容量衰減歸因于多硒化物不可避免地溶解到電解質中。這些結果主要歸因于MWCNTs和TpPa-COF的結合，不僅解決了導電性差的問題，而且由于多壁碳納米管和共價有機框架的多孔分布，抑制了多硫化物中間體擴散到電解質中。

4 結論

本文通過在導電性多壁碳納米管上納米涂覆高孔隙率的COF合成了核殼結構的MWCNTs@TpPa-COF復合材料，將復合材料承載硒用作可充電鋰硒電池陰極時表現出穩定的循環性能，較高的庫侖效率和優異的倍率性能。基于MWCNTs@TpPa-COF的陰極在3C的電流密度下提供了463.5 mAh·g-1的高初始放電比容量，在循環500次后保持99%的庫侖效率和每循環容量衰減率為0.14%。這項工作表明，使用基于共價有機框架作為陰極材料的鋰-硒電池由于其高電導率，高輸出電壓和高體積容量密度而具有一些顯著的優點，例如高放電速率和良好的循環性能，因此基于共價有機框架的新型陰極材料在將來的可再充電鋰硒電池的應用中將具有廣闊的發展前景。