3種擬除蟲菊酯農藥在海南土壤中的降解特性

鄭 釗，許佳彬，王 威，鄒麗君，梁曉宇,2，王 萌,2，張 宇,2

(1. 海南大學 植物保護學院，海口 570228；2. 農業農村部農產品質量安全風險評估實驗室， 海口 570228)

擬除蟲菊酯農藥(pyrethroid)是一類應用廣泛的合成殺蟲劑，其品種和用量僅次于有機磷農藥，在殺蟲劑類別中排名第2[1]。目前，多項研究表明擬除蟲菊酯農藥在日常生活[2-4]、海產品[5]、果蔬[6, 7]中檢出率較高，并且對人體具有生殖、免疫等方面毒性[8-12]。土壤是農藥施用后的重要歸宿之一，是農藥在環境中存在的重要介質，其中，降解是農藥在環境存在的最后一道關卡。擬除蟲菊酯農藥在土壤中的降解是生物降解和非生物降解綜合作用的結果，生物降解主要包括土壤酶、土壤微生物以及蚯蚓等的作用，非生物降解主要指水解、光解和氧化還原反應等[13]。研究發現，水稻土、沙土和壤土對氯氟氰菊酯、聯苯菊酯和高效氯氰菊酯具有較強的吸附性[14]，且難淋溶[15]，施用后主要分布在表層土壤中。因此，針對3種擬除蟲菊酯農藥在海南沙土和壤土中的降解進行研究十分必要。為了評估其對海南土壤環境的危害，筆者選擇在海南具有代表性的沙土和壤土作為供試土壤，實驗室條件下研究3種擬除蟲菊酯農藥在沙土和壤土中的降解特性，旨在為擬除蟲菊酯農藥在海南的環境風險評估提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器及藥劑Agilent 6890N氣相色譜儀[配電子捕獲檢測器(63Ni-ECD)]和安捷倫BD-1色譜柱(30 m×250 μm，0.25 μm)，安捷倫科技有限公司；H1850A高速冷凍離心機，湘儀離心機有限公司；HY-6A雙層搖床，常州中捷實驗儀器制造有限公司；HVE-50高壓滅菌鍋，日本HIRAYAMA公司；PYX-250S-B恒溫培養箱，韶關市科力實驗儀器公司。純度均為99%的功夫菊酯(Cyhalothrin)、高效氯氰菊酯(Beta-cypermethrin)和聯苯菊酯(Bifenthrin)標準品均購自Dr.Ehrenstorfer Gmbh。正己烷(色譜純)購自賽默飛世爾科技有限公司，正己烷(分析純)購自廣東光華科技股份有限公司，其余試劑如丙酮、無水硫酸鈉和二水合氯化鈣均為分析純，購自廣州化學試劑廠。無水硫酸鈉經馬弗爐650 ℃煅燒4 h，存于干燥皿中備用。

1.2 供試土壤供試土壤采集于海南儋州(0～15 cm表層土壤)，去除植物根系及石塊等雜質后的土壤經研磨、風干后過900 μm標準篩，4 ℃保存備用。土壤理化性質見表1。

表1 供試土壤的理化性質Tab.1 Physical and chemical properties of soil tested

1.3 土壤處理好氧土壤：分別稱取20 g土壤(準確到0.01 g)于250 mL棕色錐形瓶中，加水至土壤最大持水量的60%，用透氣的硅膠塞封口后，放入溫度為25 ℃的黑暗培養箱中避光培養，每個處理重復10次。定期取樣，培養過程中保持水分不變。

積水厭氧土壤：在好氧土壤的基礎上，于土壤表面形成1 cm水層并通入N2造成厭氧環境，試驗過程中保持土壤表面1 cm水層。

1.4 樣品制備稱取10.00 g處理后的土壤于三角瓶中，加入農藥混勻，待丙酮揮發完畢后加入190.00 g土壤再次混勻。在三角瓶外部包裹一層錫箔紙防止農藥光降解[16]，置于恒溫培養箱中黑暗避光25 ℃恒溫培養，加入適量水保持土壤含水量。定期稱取土壤樣品進行檢測。

將土壤樣品置于具塞三角瓶中，加入50 mL丙酮振蕩提取2h后過濾。濾液過2 cm無水Na2SO4柱后，旋轉蒸發至近干。加入分析純正己烷分液，正己烷分20 mL和10 mL 2次加入，每次振蕩萃取3 min，將兩次萃取有機相合并旋轉蒸發至近干，用2.00 mL色譜純正己烷定容，再用正己烷稀釋100倍后待測。

1.5 色譜條件采用BD-1色譜柱(30 m×250 μm，0.25 μm)；檢測器選用ECD檢測器；色譜柱升溫程序為150 °C保持1 min，然后以6 ° C·min-1升至270 °C保持6 min；進樣口溫度260 °C；檢測器溫度320 °C；分流進樣10∶1；進樣量1.0 μL；載氣氮氣(純度≥99.999%)，流速為1.0 mL·min-1。

1.6 添加回收試驗將濃度為0.1，1.0，10.0 mg·L-1的標準溶液加入空白土壤，振蕩混勻后在通風柜中靜置30 min，每個處理5次重復，按上述方法進行前處理及測定，計算添加回收率和相對標準偏差。

1.7 降解半衰期計算方法及分級標準擬除蟲菊酯農藥在土壤中的降解按照一級動力學方程ct=c0e-kt，降解半衰期按照t0.5=ln2/k計算。農藥在土壤中的降解等級按照《化學農藥環境安全評價試驗準則》進行劃分[17]，詳情見表2。

表2 農藥在土壤中的降解等級劃分Tab.2 Grading of degradation characteristic in soil

2 結果與分析

2.1 3種擬除蟲菊酯農藥在土壤中的添加回收率及相對標準偏差從表3可知，在0.1～10 mg·kg-1添加水平下，3種農藥在沙土中的平均回收率在72.17%～98.16%之間，相對標準偏差在2.43%～9.23%之間；3種農藥在壤土中的平均回收率在72.41%～92.99%之間，相對標準偏差在1.67%～9.80%之間。3種擬除蟲菊酯農藥的回收率及相對標準偏差均符合農藥殘留試驗準則要求[17]。

表3 3種擬除蟲菊酯農藥在沙土和壤土中的添加回收率Tab.3 Recovery of cyhalothrin, beta-rypermethrin and bifenthrin in sandy soil and loam(n=5)

2.2 好氧條件下3種擬除蟲菊酯農藥在土壤中的降解特性表4為好氧條件下3種擬除蟲菊酯農藥在沙土和壤土中的降解參數，回歸曲線符合一級動力學方程。沙土基質線下功夫菊酯、高效氯氰菊酯和聯苯菊酯的降解半衰期分別為115.52，115.52，99.02 d，降解速率為聯苯菊酯>高效氯氰菊酯和功夫菊酯。壤土基質中功夫菊酯、高效氯氰菊酯和聯苯菊酯的降解半衰期分別為99.02，49.51，99.02 d，降解速率為高效氯氰菊酯>功夫菊酯和聯苯菊酯。3種擬除蟲菊酯農藥在壤土基質下的降解速率均快于或等于沙土基質。根據《化學農藥環境安全評價試驗準則》可知，只有在壤土基質中的高效氯氰菊酯屬于中等降解農藥，其余均為較難降解農藥。

巴特等的研究表明，擬除蟲菊酯農藥在壤土中的降解速率一般快于沙土和黏土[1]，與本研究結果相一致。有機質的含量會影響高效氯氰菊酯，有機質含量高會加速高效氯氰菊酯的降解速率[18]。本研究中高效氯氰菊酯在壤土基質中的降解半衰期顯著快于沙土基質，原因可能是壤土基質中有機質的含量高于沙土。其他研究中擬除蟲菊酯類農藥在土壤中的降解半衰期皆短于30 d[19-20]，與本研究差異較大，原因可能是海南土壤中有機質含量較其他土壤少，影響了擬除蟲菊酯農藥的降解。三唑酰草胺在吉林黑土、江西紅土和安徽水稻土中的降解速率不同，吉林黑土中降解最快，江西紅土最慢，這個趨勢與土壤中有機質含量的差異相同，有機質含量高的土壤中降解速率快[21]。

表4 好氧條件下3種擬除蟲菊酯農藥在沙土和壤土中的降解參數Tab.4 Degradation parameters of cyhalothrin, beta-rypermethrin and bifenthrin in sandy soil and loam under aerobic conditions

2.2 厭氧條件下3種擬除蟲菊酯農藥在土壤中的降解特性厭氧條件下，3種擬除蟲菊酯農藥在沙土和壤土中的降解皆符合一級動力學方程(表5)。從表5可知，功夫菊酯、高效氯氰菊酯和聯苯菊酯在沙土基質中的降解半衰期分別為49.51，49.51，57.76 d，功夫菊酯和高效氯氰菊酯的降解速率相同且略快于聯苯菊酯。3種農藥在壤土基質中的降解半衰期分別為30.13，34.66，57.76 d。降解速率為功夫菊酯>高效氯氰菊酯>聯苯菊酯。與好氧條件類似，3種擬除蟲菊酯農藥在沙土基質中的降解速率較慢或等于壤土基質。厭氧條件下，6個處理的降解半衰期在30.13～57.76 d之間，均為中等降解農藥。

厭氧條件下，3種擬除蟲菊酯農藥在土壤中的降解速率較好氧條件下加快，并且壤土基質下的降解速率快于沙土基質，趨勢與好氧條件一致。厭氧條件下，通過在土層表面施加1 cm的水層及惰性氣體的通入，使得好氧微生物的活性減弱，厭氧微生物活性增強[21]。而微生物對擬除蟲菊酯農藥在土壤中的降解起著非常重要的作用[22]，可見，擬除蟲菊酯農藥在海南土壤中的降解主要是厭氧微生物作用的結果。

表5 厭氧條件下3種擬除蟲菊酯農藥在沙土和壤土中的降解參數Tab.5 Degradation parameters of cyhalothrin, beta-rypermethrin and bifenthrin in sandy soil and loam under anaerobic conditions

3 討 論

實驗室條件下，3種擬除蟲菊酯農藥在海南標志性土壤沙土和壤土中的殘留隨著時間的延長而減少，降解動態均符合一級動力學方程。降解半衰期在30.13～138.63 d之間，屬于中等降解農藥或較難降解農藥。本研究的降解半衰期顯著高于其他研究[23-24]，其原因為土壤中有機質的含量過低。土壤中有機質的含量會影響農藥的降解速率，有機質含量越高農藥降解相對較快[25]。壤土基質下擬除蟲菊酯農藥的降解快于沙土基質，其原因可能是壤土中有機質的含量略高，并且土壤黏粒含量高于沙土。

微生物作用是擬除蟲菊酯農藥在土壤中降解的主要方式，張春榮等的研究發現，好氧條件下農藥的降解快于厭氧條件[26]，與本實驗結果相反。其原因為海南土壤由于土壤中有機質含量過低，土壤中好氧微生物含量及活性不高[27]。

綜上所述，海南土壤基質有機質含量過低，導致農藥降解緩慢，3種擬除蟲菊酯農藥在海南沙土和壤土介質下屬于中等降解農藥或較難降解農藥，壤土基質下降解速率較沙土基質快，且厭氧條件可以加快農藥的降解。實際使用后會殘留在土壤中并造成一定的危害，實際條件下應注意用藥。