紅樹林濕地土壤礦物的分析

羅松英，陳東平，陳碧珊，全曉文，柯思茵

(1.嶺南師范學院 地理系，廣東 湛江 524048；2.中山大學 地球科學與工程學院，廣東 廣州 510275)

紅樹林是分布在熱帶、亞熱帶地區潮間帶的一種特有的木本植物群落，在抵御海浪侵蝕、保淤保灘、凈化海岸環境等方面發揮著不可替代的作用[1]。土壤是紅樹林濕地生態系統的重要因子，對紅樹林生態系統功能有著重要的影響，而礦物成分是土壤中重要的組成部分，影響其理化性質，甚至對生態環境中重金屬、有機物污染的吸持和遷移具有重要作用[2-3]。隨著沿海地區經濟的快速發展，紅樹林生態環境受人類活動的影響越來越深刻，導致各類污染物在土壤中累積[4-6]。廣東湛江擁有中國最大面積的紅樹林濕地，有巨大的生態價值[7]。目前，對湛江紅樹林濕地土壤的研究，主要涉及紅樹林土壤重金屬污染現狀及生態風險評價和土壤理化性質方面[8-9]，而關于紅樹林濕地土壤礦物成分特征尚未見系統的研究。

X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)通過樣品的衍射圖譜，獲得樣品礦物組成、晶體結構或形態等信息，可以快速準確全面地對土壤礦物進行鑒定[10]；傅立葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared，FTIR)也是土壤礦物中官能團鑒定的常用手段，被廣泛應用于土壤礦物分析[11]。XRD初步提供礦物成分信息，FTIR則可在此基礎上進一步判斷礦物存在與否，兩者相互結合可以提高礦物成分識別的準確度；兩者所采集的物質信息均較全面，但具體特征不明顯[12]。而掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)可以實現微區分析，能直接觀察物質形貌并獲得化學成分信息，這3種現代分析測試技術相結合可實現互補，能更全面、更準確地反映土壤物質組成及形貌特征信息。目前，將多種現代測試技術結合在各領域研究中得到了越來越多的應用。如2016年Hazra等運用FTIR、XRD、XRF和SEM對頁巖樣品的礦物成分和表面形貌進行了分析[13]，2019年劉圣金等結合SEM和XRD對礦物藥真偽進行了鑒定[14]；同年，Unda-Calvo等綜合利用XRD、紅外光譜和SEM對河流沉積物中重金屬的地球化學特征進行了研究[15]。本研究以湛江典型內灣區南海堤紅樹林濕地土壤為研究對象，利用XRD、FTIR和SEM現代分析測試技術對其礦物組成、形貌特征和微區成分進行研究，并與光灘土壤進行對比分析，揭示紅樹林濕地與光灘土壤礦物組成及成土環境的差異性，以期為紅樹林濕地生態系統的保護與管理提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X′ Pert Pro MPD X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司)；Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司)；JSM-7610F熱場發射掃描電鏡、JEC-3000FC離子濺射儀(日本電子株式會社)；電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；YP-2壓片機(上海山岳科學儀器有限公司)；超聲波清洗儀(上海聲源超聲波儀器設備有限公司)。

超純水(自制)；異丙醇石墨導電膠(美國Ted Pella公司)；無水乙醇(分析純，廣州若陽化玻儀器有限公司)；KBr(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.2 試驗區及樣品采集

研究區位于湛江灣東北側的內灣，東經110°29′～110°30′ E，北緯21°08′～ 21°09′ N。湛江灣屬南亞熱帶季風氣候，冬無嚴寒，夏無酷暑，年最冷月平均溫度15.5～16.0 ℃，年平均氣溫23.0～23.5 ℃，年均降水量1 400～2 000 mm，年蒸發量1 800 mm，有明顯的干濕季[8]。南海堤是湛江灣紅樹林面積分布較集中的區域之一，植物群落類型主要為白骨壤(Avicenniamarina)，土壤類型為淤泥質。

于2017年7月對湛江灣紅樹林實地考察后，選取南海堤紅樹林濕地以及附近的光灘進行土壤樣品采集，共采集8個紅樹林濕地和光灘土壤樣品(圖1)。采用直徑7.5 cm的PVC管采集表層(0～20 cm)的土壤樣品，每個采樣點在50 m×50 m范圍內采用梅花采樣法和四分法取5個土樣混合，取重量約1 kg。樣品預處理方法為：土樣經自然晾干后，于50 ℃烘箱中烘24 h，待冷卻后剔除樣品中的枯枝落葉等雜質，使用瑪瑙研缽進行研磨，過篩(80目和250目)后保存備用。

1.3 XRD、FTIR及SEM采集參數條件

取適量土樣制成定向薄片，在X射線衍射儀上用Cu靶輻射進行測定。管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為4°/s，掃描步寬為0.02°。為保證測試結果準確性，每個樣品均測定2個平行樣，取XRD圖譜。

取1.0 mg供試土樣，加入100.0 mg KBr晶體，在瑪瑙研缽中充分研磨后進行壓片，土樣與KBr混合物在10 t·cm-2壓強下壓成薄片并維持1 min。壓片前將土樣和KBr在105 ℃烘干12 h。為避免有水吸收帶的干擾，壓片后將薄片在60 ℃下真空干燥30 min。采集前測定KBr空白樣本底值；采集圖譜時扣除大氣和CO2背景，每個樣品分別掃描3次，以保證測試結果的重現性[16]。分辨率優于0.09 cm-1，波數精度0.01 cm-1，波段范圍是4 000～400 cm-1，掃描次數64次，取FTIR平均光譜圖。

圖1 湛江灣南海堤紅樹林及采樣點分布Fig.1 The distribution of the mangrove wetland and sampling location in Nanhaidi of Zhanjiang Bay

取適量樣品加無水乙醇溶解，使用超聲波分散后，用一次性滴管取懸浮液滴在粘有導電膠的樣品臺上，待干燥后進行噴金導電處理，放置電鏡內進行觀察拍照。儀器分辨率1.0 nm，加速電壓10 kV。測試過程中，為保證樣品具有代表性，按一定方向均勻隨機選擇典型顆粒進行形貌觀察及能譜分析；能譜測試時選擇合適的放大倍數，獲取能譜數據位置盡量位于顆粒中間，減少背景值的影響；每個樣品保留6套代表性顆粒的形貌圖及能譜數據。

1.4 數據處理

XRD測試圖譜使用Jade 5.0進行物相分析，經分峰、扣除背景值及平滑處理后，結合研究區地質背景，以標準PDF卡為參照檢索其物相組成[10]。FTIR和SEM-EDS測試結果均使用Origin 8.0進行圖譜處理以及物相分析。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析結果

紅樹林濕地和光灘土壤樣品X射線衍射分析結果見圖2。結合研究區地質背景，經標準PDF卡比對，紅樹林濕地土壤的XRD分析結果為：NHD-01樣品主要礦物為石英、高嶺石、白云母、地開石、蛇紋石和沸石；NHD-02樣品主要由石英、高嶺石、白云母和沸石組成；NHD-03樣品的物質組成包括石英、白云母和埃洛石；NHD-04樣品主要為石英和塊磷鋁礦。綜上推測南海堤紅樹林土壤中主要礦物為高嶺石、石英、白云母、地開石、蛇紋石、埃洛石、沸石、塊磷鋁礦等(圖2A)。經標準PDF卡比對，光灘土壤樣品NHD-05～NHD-08的礦物組成主要有石英和高嶺石(圖2B)。

2.2 傅立葉變換紅外光譜分析結果

土壤樣品紅外光譜吸收峰的位置、形狀、吸光強度等對應著不同礦物的特征官能團，這些官能團的特征吸收光譜，有助于區分以及鑒定不同礦物[17]。已有研究表明，光譜圖中3 000～3 800 cm-1為礦物的主要吸收區域，是礦物羥基伸縮振動譜帶，500～1 200 cm-1是硅氧鍵伸縮振動和羥基的彎曲振動區[12]。

紅樹林濕地及光灘土壤樣品的紅外光譜分析結果如圖3所示，其中NHD-01～NHD-04為紅樹林濕地土壤樣品，NHD-05～NHD-08為光灘土壤樣品。從紅樹林濕地土壤樣品NHD-01的紅外光譜圖可見3 696、3 620、3 443、2 925、2 850、1 633、1 400、1 114、1 032、915、779、693、535、470 cm-1等吸收峰。其中3 696、3 620、1 032、915、693、535、470 cm-1等為高嶺石紅外光譜特征吸收峰[18-19]。3 696 cm-1處的銳峰是高嶺石表面羥基伸縮振動的吸收峰，3 620 cm-1處的為高嶺石晶格內部鋁氧八面體上的羥基伸縮振動的吸收峰，1 032 cm-1處為高嶺石Si—O—Si鍵伸縮振動峰，2 925 cm-1處為C—H鍵不對稱伸縮振動；2 925、2 850、1 633、1 400 cm-1處是表征土壤有機質官能團的吸收峰[16]；2 850 cm-1處的峰由烷基或甲基的C—H鍵的伸縮振動產生，3 443 cm-1處是H2O的伸展振動譜，1 633 cm-1處是OH-變形或彎曲振動譜，說明NHD-01號樣品含有OH-和H2O。NHD-01號樣品中779 cm-1處是石英典型的特征峰，1 114 cm-1附近的強吸收峰為石英的吸收峰，說明紅樹林土壤中的石英受風化作用影響小。3 696、3 620、1 114、1 030、915、535、470 cm-1是埃洛石特征吸收峰組合，3 696 cm-1和3 620 cm-1處吸收峰較寬，且中間無其他峰，表明土壤中可能含有埃洛石[18]。紅樹林濕地NHD-02、NHD-03和NHD-04樣品的紅外光譜圖譜(圖3)和NHD-01樣品總體上相似，均包含有高嶺石的特征吸收峰，只是在某些礦物吸收峰的位置上略有偏移以及強度略有差異。因此，從紅樹林濕地土壤樣品的分析結果可以發現，南海堤紅樹林濕地土壤主要存在高嶺石、石英、埃洛石和有機質等。

圖3 南海堤紅樹林(NHD-01～NHD-04)及光灘土壤(NHD-05～NHD-08)光譜圖Fig.3 FTIR patterns of soil samples from the mangrove wetland(NHD-01～NHD-04) and mudflats(NHD-05～NHD-08) in Nanhaidi

2.3 掃描電子顯微鏡分析

南海堤紅樹林濕地土壤樣品的代表性顆粒的SEM圖像及EDS譜圖見圖4。從單顆粒形貌看，紅樹林濕地土壤顆粒形狀多樣，呈粒狀、片狀、鱗片狀和塊狀等，多為由片狀組成的聚合體。能譜分析結果顯示其元素組成主要有C、O、S、Al、Mg、Fe，還出現Cu、Zn、Mo等。圖4A土壤顆粒為片狀組成的聚合體，主要元素是C、O、Si和Al，根據原子比值Si∶O=1∶2，推測其主要成分為石英，與FTIR、XRD顯示含有石英結果相吻合。圖4B土壤顆粒呈菱形立方體，主要元素成分為S和Fe，根據原子比值Fe∶S=2∶3，推測該顆粒主要成分為硫化鐵。圖4C土壤顆粒呈正方體，大小約400 nm×400 nm，能譜分析結果顯示該顆粒除含有常量元素C、O、Al、Si、Fe外，還含有重金屬元素Zn和Mo。圖4D土壤顆粒也是片狀聚合體，呈近圓形，其C、S和Cu含量較高。綜上可知，南海堤紅樹林濕地土壤顆粒形貌主要以片狀聚合體為主，在元素組成上富含C、Fe、S等，常見Cu、Zn、Mo等重金屬元素。

為比較紅樹林濕地土壤礦物與光灘土壤礦物在形貌與化學組成上的差異，對南海堤光灘土壤樣品進行SEM和EDS分析(圖5)。從單顆粒形貌看，光灘土壤顆粒主要為立方體的粒狀和片狀，結構緊密，說明土壤顆粒具有很強的團聚特性；能譜分析結果顯示，光灘土壤顆粒主要元素成分為C、O、Si、Al等，含有少量K和Na元素。圖5A土壤顆粒為片狀集合體，圖5B土壤顆粒呈現疊層狀的集合體，圖5C為兩個形狀較規則的多邊形顆粒，結合EDS分析的元素組成，可推測這些土壤顆粒主要是鋁硅酸鹽礦物，這與XRD的物相檢索以及FTIR光譜分析結果相吻合。

2.4 紅樹林濕地與光灘土壤礦物成分對比分析

從紅樹林濕地土壤樣品XRD和FTIR數據結果可見，2種儀器分析出來的礦物成分大致相同，略有差別，如光灘土壤樣品XRD結果顯示其礦物成分主要為石英和高嶺石，而FTIR結果中出現埃洛石特征吸收峰，推測含有埃洛石；紅樹林土壤樣品XRD結果顯示其礦物成分為高嶺石、石英、白云母、地開石、蛇紋石、埃洛石、塊磷鋁礦等，而FTIR結果顯示主要為高嶺石、石英、埃洛石、有機質等。因此將2種儀器結合可較好地識別樣品中的礦物組成，提高礦物成分鑒定的準確度。

圖5 南海堤光灘土壤樣品SEM圖像和EDS譜圖Fig.5 SEM images and EDS results of soil samples from mudflats in Nanhaidi

綜合XRD和FTIR分析結果，將紅樹林濕地土壤與光灘土壤樣品進行對比可知，紅樹林濕地土壤礦物組成類型比較多樣，礦物成分主要有高嶺石、石英、白云母、地開石、蛇紋石、埃洛石、沸石、塊磷鋁礦、有機質等，而光灘土壤礦物組成比較單一，主要由石英和高嶺石組成。土壤中不同類型的礦物組合，反映了不同的土壤形成環境。紅樹林是多樣化的生態系統，在陸地和淺海區之間提供了一個緩沖區，作為熱帶風暴造成海岸侵蝕時的天然屏障[20]，為紅樹林土壤中粘粒礦物的沉積儲存創造了有利條件。

從紅樹林濕地土壤與光灘土壤樣品的SEM分析結果看，光灘土壤顆粒形貌以粒狀和片狀為主；主要元素組成為C、O、Si、Al，少含重金屬元素，S元素基本未發現；而紅樹林土壤樣品以粒狀、鱗片狀和片狀為主，主要元素組成為C、O、S、Al、Si、Mg、Fe等，常見含有Cu、Zn、Mo等重金屬元素，同時還發現紅樹林濕地土壤顆粒含有較豐富的硫化物和有機質，這與前人研究結果相一致[5,21]。已有研究表明[21-22]，紅樹植物大量凋零物的降解，對沉積物中硫含量貢獻率很大。在紅樹林濕地特殊的還原環境下，含硫有機質的氧化及硫酸鹽的還原都可產生硫化氫[23]，自然沉積物中含量豐富的鐵易與沉積物中的S2-生成各種硫化鐵礦物[20]。此外，紅樹林是沿海三大生態系統之一，屬于藍碳生態系統，具有高效的固碳能力，使土壤中存儲了大量的有機質[24]。對比紅樹林濕地與光灘土壤樣品可以發現，由于紅樹林處于一個特殊的生態環境，擁有發達的根系、低潮流速度[21]，土壤沉積物富含有機質、Fe、S等，更易于富集硫化物或重金屬，而光灘土壤卻缺少這樣的生態環境條件。

3 結 論

本研究利用FTIR、XRD和SEM現代分析測試技術對湛江南海堤紅樹林濕地土壤礦物的物質組成、形貌特征和微區成分進行了分析。結果表明，紅樹林濕地土壤礦物類型多樣，其土壤顆粒以片狀聚合體為主，元素種類較多，且含有較豐富的重金屬元素、有機質及硫化物，反映了紅樹林濕地特殊的生態環境特征。FTIR和XRD可以實現對樣品快速批量分析，能很好地鑒定土壤中礦物成分；而SEM可以直接觀察土壤顆粒形貌特征并獲得化學成分，具有補充和完善作用。FTIR、XRD和SEM現代分析測試技術的綜合運用在分析土壤物質組成及形貌特征方面有著極大的優勢，可進一步加強其在土壤組分方面的應用研究。