ICP-MS法在測定痕量貴金屬中的應用

郭國平

（新疆維吾爾自治區有色地質勘查局704隊，新疆 哈密 839000）

ICP-MS法是以電感耦合等離子體為離子源，通過質譜儀對無機元素進行測定的有效技術。其構成有ICP離子源以及其接口以及質譜計等幾個部分。隨著科學技術的不斷發展，ICP-MS技術也發的了極大的發展，不僅其測定過程中靈敏度越來越高，而且具有非常好的測定精度，可靠性非常強，同時自動化程度越來越高，在抗干擾方面也有了很大的發展。尤其在在地質樣品貴金屬測定中發揮著巨大的作用。為此，結合實踐，針對ICP-MS方法在貴金屬中的應用進行分析探討，以供參考[1，2]。

現如今，火法以及濕法在測定礦石貴金屬中成為最最主要的消解方法。前者主要包括大小鉛以及锍與錫、銻等試金；后者主要為王水以及過氧化鈉熔融-酸轉化與鹽酸-過氧化氫等。文中結合ICP-MS法靈敏度、精密度、可靠性、抗干擾能力高等特點，處理地質樣品用王水來完成，來測定樣品內的貴金屬，取得了很好的成績。并對微波消解以及濕法消解進行了對比，這極大地促進了貴金屬在地質樣品中的測定，具有重要的參考價值。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子質譜儀（Agilent 7500c）；高鹽霧化器（Babington）；微波消解儀（CEM MARS 5）；超純水系統（Milli-Q）。1000ug·mL-1Pt、Pd, Rh標準儲備液(國家標準物質研究中心)。經標準儲備液逐級的進行稀釋配制成標準溶液，5%的硝酸是其主要的介質。國家標準物質研究中心（1000ug·mL-1Re）標準儲備液是其內標溶液。利用5%的硝酸進行稀釋使其制成1ug·mL-1為使用打好基礎，北京化學試劑研究所的分析純和硝酸 (HN03)；鹽酸(HCl)，分析純。鋰、鈷、釔、鈰、鉈混合標準溶液液（10 ng·mL-1）為其主要的調諧溶液，介質為2%的硝酸。18.2MΩ的超純水，通過超純水（Milli-Q）獲得，進行樣品溶液和標準溶液的配置。

1.2 實驗方法

濕法消解：利用錐形瓶（250ml）盛取準確稱量10.00g的鉑礦，將王水在其中進行20ml加入，并放置一晚上，加熱階段首先利用較低溫度，之后逐漸的升高溫度將酸趕除，快干時，將王水再向內20ml加入，逐漸加熱，使其變成5ml時，將水少許加入其中進行分散溶液，利用容量瓶（50ml）將冷卻之后的樣品溶液與殘渣進行轉移，為保持其刻度要求，稀釋用二次水，均勻的搖晃，并進行2-3天的靜置，之后將溶液進行100倍稀釋之后再開始測定。

微波消解：利用PTFE消解罐（經過酸煮洗凈）將0.5000g的樣品進行稱取，將王水在其中加入8ml，進行預先消解之后的樣品，將蓋蓋好，在夾持裝置中進行放置，接著在微波爐中放置，根據之前消解程序的預設進行加熱消解，完成消解之后，使其逐漸冷卻至常溫溫度，將消解罐打開，利用PET塑料瓶（50ml）進行樣品的盛取，對消解罐以及其蓋子進行超純水3-4次清洗，并將這些清洗之后的液體一并的放置于PET 瓶內，進行50g定重，均勻的搖晃，進行2-3天的靜置，之后進行5倍稀釋之后進行測定。

1.3 ICP-MS 工作條件

表1 ICP-MS 操作參數

2 結果與討論

對于Pt以及Pd和 Rh進行直接ICP-MS法測定過程中，必須要運用內標法。此次研究的內標元素主要為185Re，測定顯示，將內標元素Re按照1mg/L進行在線加入過程中，能夠有效的校正基體效應以及儀器漂移等。

2.1 干擾及校正

質譜干擾在Rh以及Pd和 Pt的地球化學元素直接ICP-MS法測定過程中明顯存在，質譜峰干擾的形成由179Hf16O對195Pt和108Cd及68Zn40Ar對108Pd產生。通常地球化學樣品內Hf都沒有很高的含量，同時樣品存在形式有會對其造成影響，樣品的王水分解過程中，在溶液中進入H是非常有限的，通過相關的實驗分析發現，僅有1%的Hf進入到溶液之中，依照此次研究的儀器條件，在179Hf16O產率上

Hf一般較低形成，如果Hf在樣品之內有著較大的含量時，便會有質譜干擾影響測定195Pt，所以測定過程中通常不用進行校正，Hf在溶液中的濃度可利用觀察樣品中的178Hf計數來獲得相應的測定數據，根據數據開展相關的校正工作。

質譜干擾在Cd和Zn對108Pd在樣品溶液中更容易明顯產生，造成這種情況的主要原因是，應為108Cd與68Zn40Ar對108Pd貢獻而引起。因Cd及Zn在干擾上非常的小，或者無干擾等，能夠對溶液內Cd與Zn測定濃度進行準確確定，因此，便可利用數學校正以及測定等方式，來將108Cd與68Zn40Ar對108Pd的干擾進行扣除，108Pd=108總強度-0.06953*111Cd-4.5732*107Ag +4.923*109Ag是其主要的干擾方程，儀器本身所具有的干擾方程主要為111Cd，其他元素不會干擾107Ag以及109Ag。60ng.g-1是Pd的標準值（國家一級標準物GBW07291內），校正在干擾方程后，開展測定12次，標準值和相關的測定結果相同。

2.2 濕法消解與微波消解的比較

在實驗過程中發現，相較于標準值Pt與Rh經濕法消解進行測定結果較為溫和，相較于標準值鈀的測定值卻要低很多，造成這種情況的主要因素是由于這種消解手段，消解環境相對敞開，與消解鈀的要求，在溫度和壓力方面還存在一些不足。相較于標準值Pt與Rh測定過程中通過微波的方式進行消解，測定結果較為吻合，然而在精密度上卻明顯較低。造成這種情況的因素為粒徑效應存在于鉑礦測定之中，較小的稱取量所造成。相較于標準值利用干擾方程進行校正之后Pd值與之相吻合。分析測定過程中，通過微波消解，使其測定時間得到了有效的縮短，對地質樣品貴金屬快速測定起到了良好的促進作用。

2.3 方法技術指標

（1）工作曲線與方法檢出限。一般情況而言，工作曲線濃度應當將樣品測定的濃度范圍進行覆蓋，然而，由于線性動態范圍在ICP - MS測量過程中非常寬，其數量級達到了9個之多，所以，即便是相較于工作曲線最大濃度，樣品濃度僅僅是其1/10,相對誤差在定量結果中依然很小。依照元素在樣品中的含量，進行0～2μg/ml標準系列測定，該法的線性范圍有曲線范圍來確定，均超過0.9999的相關系數。

依照測定檢出限的方法，對試劑空白溶液結果進行11次平行測定，對元素在一定濃度標準溶液中的結果進行3次平行測定，依照下面的式子進行計算，檢出限( ng.g-1) = [ 3δ/ ( S - B) ]×C ×D，本文D = 50ml*10/0.5 g/10 = 500ml.g-1Pt、Pd、Rh的檢出限分別為1.59，0.82，0.04 ng.g-1。

（2）方法精密度和準確度。進行12分國家一級標準物質GBW07291進行平行稱取，并在該文測定步驟下對Pt以及Pd與Rh的在標樣內的含量進行測定，對其測定的精密度進行計算。測定結果顯示Pt標準值為58 ng.g-1，Pd標準值為60 ng.g-1，Rh標準值4.3 ng.g-1，標準值與平均值12次測定相吻合。

3 結語

自然界中的貴金屬的儲量非常的少，礦樣內貴金屬的含量極低，旨在砷化物以及砷硫化物與金屬硫化物中貴金屬的含量稍微的高一些，文中測定過程中礦物標樣通過王水微波消解，能夠很好的控制硅酸鹽礦樣出現溶解，使得Si以及Al與Cr等相關造巖元素離子濃度得到了有效的降低，基體含量也有效降低，避免其對樣品測定過程中造成的影響，使得貴金屬ICP-MS法的檢測能力得到了有效地提升。