過硫酸銨—硫酸亞鐵銨法測定錳鐵中錳量的條件試驗

張福梅，李響

（中國冶金地質總局第三地質中心實驗室，山西 太原 030027）

錳可提高有色金屬的壓力、加工能力和耐蝕性能以及耐磨性能，是各種金屬合金的重要組成成分之一，準確測定錳元素的含量能為合金產生的配比提供重要依據。錳鐵是以錳礦石為原料，在高爐或電爐中熔煉而成的一種重要的合金。主要分類：高碳錳鐵（含碳為7%）、中碳錳鐵（含碳1.0%～1.5%）、低碳錳鐵（含碳0.5%）、金屬錳、鏡鐵、硅錳合金。由于錳與氧、硫的親和力比較大，作為煉鋼生產中的脫氧劑和脫硫劑，可增加鋼的機械性能，如延性、展性、韌性以及抗磨損能力，被廣泛地用于結構鋼、工具鋼、不銹耐熱鋼、耐磨鋼等合金鋼中[1]。冶煉錳鐵中錳的測定方法一般采用滴定法，其氧化方式有過硫酸銨法、硝酸銨法、高氯酸法[2]等。本報告選擇過硫酸銨氧化法，從磷酸用量，溶樣溫度和時間，過硫酸銨用量和煮沸破壞時間以及滴定控制等方面進行實驗和探討，提出了測定錳鐵中錳含量的最佳條件。本法結果準確，適用范圍廣，測定錳的范圍為1%～80%。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

①賽多利斯BS124S型電子分析天平(0.1mg)；②濃磷酸（AR）；③濃硫酸（AR）；④濃硝酸(AR)；⑤過氧化氫（30%）；⑥磷酸氫二鈉（250g/L）；⑦硝酸銀溶液（20g/L，貯于棕色瓶中）；⑧過硫酸銨溶液（200g/L，現用現配）；⑨重鉻酸鉀標準溶液：c(1/6 K2C r2O7)=0.04208 mol/L，本實驗室統一標準配制；⑩二苯胺磺酸鈉（5 g/L，貯于棕色滴瓶中）；硫酸亞鐵銨標準溶液（50g硫 酸 亞 鐵 銨[Fe（NH4）（2SO4）2·6H2O]溶 于1000毫 升10%硫酸溶液中，置于棕色瓶中備用），標定如下。

移取三份10.00 mL硫酸亞鐵銨標準溶液，分別置于250 mL三角瓶中，加水稀釋至60mL，加硫酸10mL、磷酸5mL、二苯胺磺酸鈉指示劑2滴，搖勻。用重鉻酸鉀標準溶液滴定至溶液呈藍紫色。計算硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度。當三份標定所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積的極差值未超過0.10 mL時，取其平均值，否則應重新標定。

空白值的測定：移取兩份80.00 mL蒸餾水，分別置于250 mL三角瓶中，加硫酸10mL、磷酸5mL、二苯胺磺酸鈉指示劑2滴，搖勻。用重鉻酸鉀標準溶液滴定至溶液呈藍紫色。

1.2 實驗原理

試樣以磷酸分解，硝酸銀為催化劑，用過硫酸銨將錳氧化成高錳酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定。其反應式如下[3]：

1.3 分析步驟

準確稱取0.1000g風干試樣，置于300毫升錐瓶中，加入濃磷酸20毫升，硫酸1毫升，加蓋表面皿，放在高溫電熱板上溶解（需經常輕搖錐瓶），10分鐘后取下，緩慢滴加5毫升過氧化氫，1毫升濃硝酸，繼續加熱微沸，溶清，待冒白煙1～2分鐘內取下冷卻。加入20毫升的磷酸氫二鈉溶液（250g/L），加熱水至120毫升，混勻。加入5毫升AgNO3溶液（20g/L）、20毫升過硫酸銨溶液（200g/L），加熱煮沸由產生小氣泡轉為大氣泡后，再煮沸1～2min，取下，流水迅速冷卻。用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液呈微紅色，加2滴二苯胺磺酸鈉指示劑，然后繼續滴定至紫色消失為終點。

計 算 公 式 ω(Mn)/10-2=CFe2+·（V-V0）×54.938×10-3/5/ms×100

ω(Mn)——錳的質量分數，%；CFe2+——硫酸亞鐵銨溶液的濃度（mol/L）；V——滴定試樣溶液所耗硫酸亞鐵銨標淮溶液之毫升數（mL）；V0——滴定空白溶液所耗硫酸亞鐵銨標淮溶液之毫升數（mL）；54.948——錳的摩爾質量，g/mol；ms——試樣重（g）

2 結果與討論

（1）磷酸用量影響。取錳鐵標樣GBW01421(含錳61.92%)5份于錐形瓶中，分別加入不同量的磷酸對滴定結果的影響。

表1 磷酸用量與滴定錳值(GBW01421含錳61.92%)

由上表可知，磷酸在15～25ml之間，均可將錳氧化到高價，考慮到高含量錳量和節約材料兩方面，宜采用20mL。

（2）溶樣溫度及時間控制。試樣中加入過氧化氫有助于分解試樣，加1～2毫升硝酸，可消除有硫化物或有機物。磷酸溶樣過程中必須注意控制溫度，溫度過低試樣分解不完全，溫度過高或時間過長會析出焦磷酸，影響測定。溶樣時間最好在液面平靜冒白煙后1～2分鐘內取下。

（3）過硫酸銨的用量。將錳由低價氧化為高價時，若過硫酸銨用量不足，則氧化不完全，易出現棕色的中間價態，使檢測結果偏低；若過硫酸銨過量太多，可能使后繼破壞不完全，過硫酸銨消耗硫酸亞鐵銨溶液，使檢測結果偏高。試驗比較了200g/L的過硫酸銨加入不同體積時對氧化效果和滴定結果的影響，結果分別見表2。

表2 200g/L過硫酸銨用量與滴定錳值(GBW01421含錳61.92%)

為使錳氧化完全，本方法選定過硫酸銨加入量為20ml。

（4）煮沸破壞過硫酸銨時間。煮沸破壞過量過硫酸銨的時間應特別注意。若時間太短，過硫酸銨分解不徹底，結果偏高；若時間太長，會導致高錳酸鉀分解，使結果偏低。表4比較了加入過硫酸銨溶液煮沸后小氣泡轉為大氣泡后的時間控制對測定結果的影響。

表4 轉為大氣泡后煮沸時間與滴定錳值(GBW01421含錳61.92%)

由上表可知，過硫酸銨溶液加熱煮沸由產生小氣泡轉為大氣泡后，再煮沸1～2min，取下，如圖1。

（3）滴定注意事項。過硫酸銨和硫酸亞鐵銨溶液的反應是氧化還原反應，易受酸度[4]、溫度的影響，此反應溶液中存在磷酸、硫酸等介質，加入磷酸二氫鈉緩沖液呈酸性，滿足反應酸度條件。反應完成后須迅速流水冷卻至室溫滴定并避免環境中王水等其他揮發性氧化還原性物質對此反應的影響。

圖1 氧化還原性物質對比分析

（6）其他元素的干擾。在氧化錳的過程中，釩、鉻和鈰等其他元素同時能被過硫酸銨氧化至高價，并被硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，從而干擾測定。但錳礦中這些元素含量微少，一般可不考慮。此方法測定錳鐵中錳的含量可靠易行，適用范圍廣，可用于日常檢測。