過硫酸銨—硫酸亞鐵銨法測定錳鐵中錳量的條件試驗(yàn)

張福梅，李響

（中國冶金地質(zhì)總局第三地質(zhì)中心實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030027）

錳可提高有色金屬的壓力、加工能力和耐蝕性能以及耐磨性能，是各種金屬合金的重要組成成分之一，準(zhǔn)確測定錳元素的含量能為合金產(chǎn)生的配比提供重要依據(jù)。錳鐵是以錳礦石為原料，在高爐或電爐中熔煉而成的一種重要的合金。主要分類：高碳錳鐵（含碳為7%）、中碳錳鐵（含碳1.0%～1.5%）、低碳錳鐵（含碳0.5%）、金屬錳、鏡鐵、硅錳合金。由于錳與氧、硫的親和力比較大，作為煉鋼生產(chǎn)中的脫氧劑和脫硫劑，可增加鋼的機(jī)械性能，如延性、展性、韌性以及抗磨損能力，被廣泛地用于結(jié)構(gòu)鋼、工具鋼、不銹耐熱鋼、耐磨鋼等合金鋼中[1]。冶煉錳鐵中錳的測定方法一般采用滴定法，其氧化方式有過硫酸銨法、硝酸銨法、高氯酸法[2]等。本報(bào)告選擇過硫酸銨氧化法，從磷酸用量，溶樣溫度和時(shí)間，過硫酸銨用量和煮沸破壞時(shí)間以及滴定控制等方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和探討，提出了測定錳鐵中錳含量的最佳條件。本法結(jié)果準(zhǔn)確，適用范圍廣，測定錳的范圍為1%～80%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

①賽多利斯BS124S型電子分析天平(0.1mg)；②濃磷酸（AR）；③濃硫酸（AR）；④濃硝酸(AR)；⑤過氧化氫（30%）；⑥磷酸氫二鈉（250g/L）；⑦硝酸銀溶液（20g/L，貯于棕色瓶中）；⑧過硫酸銨溶液（200g/L，現(xiàn)用現(xiàn)配）；⑨重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/6 K2C r2O7)=0.04208 mol/L，本實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)配制；⑩二苯胺磺酸鈉（5 g/L，貯于棕色滴瓶中）；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（50g硫 酸 亞 鐵 銨[Fe（NH4）（2SO4）2·6H2O]溶 于1000毫 升10%硫酸溶液中，置于棕色瓶中備用），標(biāo)定如下。

移取三份10.00 mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于250 mL三角瓶中，加水稀釋至60mL，加硫酸10mL、磷酸5mL、二苯胺磺酸鈉指示劑2滴，搖勻。用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈藍(lán)紫色。計(jì)算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。當(dāng)三份標(biāo)定所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的極差值未超過0.10 mL時(shí)，取其平均值，否則應(yīng)重新標(biāo)定。

空白值的測定：移取兩份80.00 mL蒸餾水，分別置于250 mL三角瓶中，加硫酸10mL、磷酸5mL、二苯胺磺酸鈉指示劑2滴，搖勻。用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈藍(lán)紫色。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

試樣以磷酸分解，硝酸銀為催化劑，用過硫酸銨將錳氧化成高錳酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。其反應(yīng)式如下[3]：

1.3 分析步驟

準(zhǔn)確稱取0.1000g風(fēng)干試樣，置于300毫升錐瓶中，加入濃磷酸20毫升，硫酸1毫升，加蓋表面皿，放在高溫電熱板上溶解（需經(jīng)常輕搖錐瓶），10分鐘后取下，緩慢滴加5毫升過氧化氫，1毫升濃硝酸，繼續(xù)加熱微沸，溶清，待冒白煙1～2分鐘內(nèi)取下冷卻。加入20毫升的磷酸氫二鈉溶液（250g/L），加熱水至120毫升，混勻。加入5毫升AgNO3溶液（20g/L）、20毫升過硫酸銨溶液（200g/L），加熱煮沸由產(chǎn)生小氣泡轉(zhuǎn)為大氣泡后，再煮沸1～2min，取下，流水迅速冷卻。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈微紅色，加2滴二苯胺磺酸鈉指示劑，然后繼續(xù)滴定至紫色消失為終點(diǎn)。

計(jì) 算 公 式 ω(Mn)/10-2=CFe2+·（V-V0）×54.938×10-3/5/ms×100

ω(Mn)——錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；CFe2+——硫酸亞鐵銨溶液的濃度（mol/L）；V——滴定試樣溶液所耗硫酸亞鐵銨標(biāo)淮溶液之毫升數(shù)（mL）；V0——滴定空白溶液所耗硫酸亞鐵銨標(biāo)淮溶液之毫升數(shù)（mL）；54.948——錳的摩爾質(zhì)量，g/mol；ms——試樣重（g）

2 結(jié)果與討論

（1）磷酸用量影響。取錳鐵標(biāo)樣GBW01421(含錳61.92%)5份于錐形瓶中，分別加入不同量的磷酸對(duì)滴定結(jié)果的影響。

表1 磷酸用量與滴定錳值(GBW01421含錳61.92%)

由上表可知，磷酸在15～25ml之間，均可將錳氧化到高價(jià)，考慮到高含量錳量和節(jié)約材料兩方面，宜采用20mL。

（2）溶樣溫度及時(shí)間控制。試樣中加入過氧化氫有助于分解試樣，加1～2毫升硝酸，可消除有硫化物或有機(jī)物。磷酸溶樣過程中必須注意控制溫度，溫度過低試樣分解不完全，溫度過高或時(shí)間過長會(huì)析出焦磷酸，影響測定。溶樣時(shí)間最好在液面平靜冒白煙后1～2分鐘內(nèi)取下。

（3）過硫酸銨的用量。將錳由低價(jià)氧化為高價(jià)時(shí)，若過硫酸銨用量不足，則氧化不完全，易出現(xiàn)棕色的中間價(jià)態(tài)，使檢測結(jié)果偏低；若過硫酸銨過量太多，可能使后繼破壞不完全，過硫酸銨消耗硫酸亞鐵銨溶液，使檢測結(jié)果偏高。試驗(yàn)比較了200g/L的過硫酸銨加入不同體積時(shí)對(duì)氧化效果和滴定結(jié)果的影響，結(jié)果分別見表2。

表2 200g/L過硫酸銨用量與滴定錳值(GBW01421含錳61.92%)

為使錳氧化完全，本方法選定過硫酸銨加入量為20ml。

（4）煮沸破壞過硫酸銨時(shí)間。煮沸破壞過量過硫酸銨的時(shí)間應(yīng)特別注意。若時(shí)間太短，過硫酸銨分解不徹底，結(jié)果偏高；若時(shí)間太長，會(huì)導(dǎo)致高錳酸鉀分解，使結(jié)果偏低。表4比較了加入過硫酸銨溶液煮沸后小氣泡轉(zhuǎn)為大氣泡后的時(shí)間控制對(duì)測定結(jié)果的影響。

表4 轉(zhuǎn)為大氣泡后煮沸時(shí)間與滴定錳值(GBW01421含錳61.92%)

由上表可知，過硫酸銨溶液加熱煮沸由產(chǎn)生小氣泡轉(zhuǎn)為大氣泡后，再煮沸1～2min，取下，如圖1。

（3）滴定注意事項(xiàng)。過硫酸銨和硫酸亞鐵銨溶液的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，易受酸度[4]、溫度的影響，此反應(yīng)溶液中存在磷酸、硫酸等介質(zhì)，加入磷酸二氫鈉緩沖液呈酸性，滿足反應(yīng)酸度條件。反應(yīng)完成后須迅速流水冷卻至室溫滴定并避免環(huán)境中王水等其他揮發(fā)性氧化還原性物質(zhì)對(duì)此反應(yīng)的影響。

圖1 氧化還原性物質(zhì)對(duì)比分析

（6）其他元素的干擾。在氧化錳的過程中，釩、鉻和鈰等其他元素同時(shí)能被過硫酸銨氧化至高價(jià)，并被硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從而干擾測定。但錳礦中這些元素含量微少，一般可不考慮。此方法測定錳鐵中錳的含量可靠易行，適用范圍廣，可用于日常檢測。