陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑的制備及應(yīng)用

易 輝，徐 煒，黃 斌

（蘇州依司特新材料科技有限公司，江蘇蘇州 215228）

滌綸織物是目前應(yīng)用最為廣泛的面料之一，具有耐磨、易洗和高斷裂強度等特性，可用作衣料、床上用品以及戶外防水面料等［1］，當用作戶外防水面料時就需要進行防水整理。目前主要的拒水劑為有機氟和有機硅類［2-3］。氟碳類拒水劑可賦予滌綸紡織品極低的表面張力，具有優(yōu)異的拒水效果，但價格昂貴，而且存在難降解等問題，對人體和環(huán)境有潛在威脅，現(xiàn)在已禁止其在紡織等領(lǐng)域使用［4］。有機硅類拒水劑具有獨特的化學結(jié)構(gòu)，可在纖維表面形成具有低表面張力的疏水層［5］，能同時賦予滌綸紡織品優(yōu)良的拒水效果和柔軟的手感；此外原料價廉，生物相容性好，已受到越來越多研究者的青睞。但是單一有機硅類拒水劑的拒水效果沒有含氟拒水劑好。

滌綸織物為聚酯纖維，電阻較高，織物表面容易積累和分布少量的負電荷［6］，陽離子帶正電荷，易與負電荷結(jié)合，使得陽離子型聚氨酯更易吸附在織物表面，增加黏附牢度，而且聚氨酯本身就具有很好的成膜性和黏附性能［7］。利用陽離子型聚氨酯對有機硅進行改性，并應(yīng)用于滌綸紡織品，封端后的整理劑在高溫焙烘條件下能交聯(lián)成膜，不僅能有效提高拒水性能，同時可以在一定程度上增加整理后織物的回彈性能，提高織物的抗皺性能和整理劑的耐洗性能。

本實驗以異佛爾酮二異氰酸酯、聚酯二元醇、三羥甲基丙烷和N-羥甲基二乙醇胺為原料合成陽離子型聚氨酯，并對雙端氨基聚硅氧烷進行改性，得到一種能滿足服用需求的陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：滌綸（市售）。試劑：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基錫（TBTDL）（國藥蘇州有限公司），聚酯二元醇（PDHA）、三羥甲基丙烷（TMP）、N-羥甲基二乙醇胺（MDEA）、丁酮、四氫呋喃、甲乙酮肟、醋酸（蘇州永華有限公司），雙端氨基聚硅氧烷（自制，數(shù)均分子質(zhì)量5 000～8 000）。

儀器：Nicolet 5700 智能型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet 公司），S-4800 型冷場發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司），JC-2000C1 型接觸角測量儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），TSE-2 型噴淋式拒水試驗機（泰仕特儀器有限公司），SW-12A 型耐洗色牢度儀（無錫市試驗器材有限公司），XC（B）541E型智能式織物折皺彈性儀（寧波協(xié)創(chuàng)計量儀器有限公司），Mathis LTE-S 焙烘小樣機（廣東佛山市群展貿(mào)易有限公司），F(xiàn)X3000-3H 型靜壓透水性試驗儀（瑞士TEXTEST AG 公司）。

1.2 合成方法

將一定量經(jīng)除水后的聚酯二元醇、三羥甲基丙烷4%（對異佛爾酮二異氰酸酯和聚酯二元醇總質(zhì)量）與二月桂酸二丁基錫0.05%～0.06%（對反應(yīng)單體總質(zhì)量）加入反應(yīng)釜中，升溫至55～60 ℃，通入N2保護，滴加計量的異佛爾酮二異氰酸酯，然后升溫至70～75 ℃，保溫反應(yīng)3 h 后降溫至60～65 ℃；加入陽離子擴鏈劑N-羥甲基二乙醇胺，并加入一定量丁酮調(diào)節(jié)黏度，保溫反應(yīng)2 h 后加入計量的甲乙酮肟進行封端，保溫反應(yīng)1 h，得到陽離子型聚氨酯。反應(yīng)式如下：

將一定量雙端氨基聚硅氧烷溶于少量四氫呋喃中并加入反應(yīng)釜，然后加入計量的陽離子型聚氨酯，在N2保護下于20～30 ℃反應(yīng)2 h，加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH至6～7，除去溶劑，即得陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑。反應(yīng)式如下：

將陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑加入乳化劑和去離子水，乳化成30%的拒水劑整理液。

1.3 整理工藝

二浸二軋（整理液60 g/L，浴比1∶20，軋液率80%）→烘干（90 ℃，2 min）→焙烘（160 ℃，1 min）。

1.4 測試

紅外光譜（FT-IR）：KBr壓片涂膜制樣，在智能型傅里葉變換紅外光譜儀上進行測試。

掃描電鏡（SEM）：在掃描電鏡上進行測試。

接觸角：將滌綸織物剪成1 cm×1 cm 放在接觸角測量儀上測試。

拒水性：參照AATCC 22—2005《拒水性能測試：噴淋法》，用噴淋式拒水試驗機進行測評。

抗靜水壓：按AATCC 127—2001《防水性抗靜水壓試驗》，在靜壓透水性試驗儀上測試。測定3次，取平均值。

折皺回復角：按GB/T 3819—1997《紡織品織物折痕回復性的測定回復角法》，在智能式織物折皺彈性儀上測試。

耐洗性能：按GB/T 8629—2017《紡織品試驗用家庭洗滌和干燥程序》，在耐洗色牢度儀上測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

2.1.1 R 值［n（NCO）/n（OH）］

R值對拒水劑主要性能的影響見表1。

表1 R 值對拒水劑主要性能的影響

由表1 可知，隨著R值的增大，整理后織物的拒水性、接觸角和抗靜水壓先增大后減小，折皺回復角變小，這是由于R值較小時，NCO 的量比較少，生成的聚氨酯分子質(zhì)量比較大，用其對雙端氨基聚硅氧烷進行改性時，得到的整理劑大分子中聚氨酯質(zhì)量分數(shù)增加，有機硅鏈段質(zhì)量分數(shù)降低，從而影響了整理后織物的拒水性能、接觸角和抗靜水壓，但是聚氨酯分子質(zhì)量大、質(zhì)量分數(shù)大時，整理劑經(jīng)高溫焙烘后交聯(lián)成膜，整理后織物的回彈性能較好，折皺回復角較大；隨著R值的繼續(xù)增大，當聚氨酯的分子質(zhì)量達到合適值時，改性后的整理劑成膜性較好，同時有機硅鏈段較多，并能在織物表面有效富集，使得整理后織物的拒水性較好，同時接觸角和抗靜水壓增大，但是聚氨酯質(zhì)量分數(shù)降低，織物的回彈性能降低，折皺回復角下降。R值進一步增大，反應(yīng)得到的聚氨酯分子質(zhì)量較小，其改性后的拒水劑成膜性和完整性有所下降，故織物拒水性、接觸角和抗靜水壓下降。綜合考慮，R值應(yīng)選 1.8。

2.1.2 三羥甲基丙烷用量

由表2 可知，隨著三羥甲基丙烷用量的增加，整理后織物的拒水性能、接觸角和抗靜水壓下降，折皺回復角變大。這是由于隨著三羥甲基丙烷用量的增加，聚氨酯的支鏈變多，使得改性后拒水劑的支鏈變多，整理劑呈網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時分子內(nèi)作用力增加，使得整理后織物的回彈性能提高，折皺回復角變大。但隨著三羥甲基丙烷用量繼續(xù)增加，聚氨酯的支鏈過多，用其改性氨基聚硅氧烷后得到大分子整理劑，使得拒水劑內(nèi)有機硅鏈段相對減少，并且在焙烘條件下，有機硅鏈段不能有效地在織物表面富集，故織物拒水性降低，接觸角和抗靜水壓下降，從而影響整理后織物的拒水效果。綜合考慮，三羥甲基丙烷用量應(yīng)選2%。

表2 三羥甲基丙烷用量對拒水劑主要性能的影響

2.1.3 陽離子型聚氨酯與雙端氨基聚硅氧烷質(zhì)量比

陽離子型聚氨酯與雙端氨基聚硅氧烷質(zhì)量比對拒水劑主要性能的影響見表3。

表3 陽離子型聚氨酯與雙端氨基聚硅氧烷質(zhì)量比對拒水劑主要性能的影響

由表3 可知，沒有用陽離子型聚氨酯有機硅改性拒水劑整理滌綸織物后拒水性、接觸角和抗靜水壓分別為 85 分、113.3°和 2.05 kPa，表明織物具有較好的拒水效果，但是回彈性較差。隨著陽離子型聚氨酯與雙端氨基聚硅氧烷質(zhì)量比的增大，整理后織物的拒水性和抗靜水壓先基本不變后下降，接觸角先增大后減小，折皺回復角增大，這是由于隨著聚氨酯用量的增加，改性后拒水劑成膜性增強，有機硅鏈段在織物表面富集，所以接觸角變大。隨著聚氨酯用量繼續(xù)增加，拒水劑大分子中聚氨酯質(zhì)量分數(shù)增加，有機硅鏈段質(zhì)量分數(shù)相對減少，在整理織物后表面富集的有機硅鏈段也隨之減少，織物的拒水性、接觸角和抗靜水壓下降，而聚氨酯質(zhì)量分數(shù)增加，使得整理劑交聯(lián)程度增大，成膜性變好，故織物的折皺回復角變大。綜上所述，陽離子型聚氨酯與雙端氨基聚硅氧烷質(zhì)量比應(yīng)選1∶9。

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜

由圖1 可知，3 765 cm-1處為伯氨基的特征吸收峰，3 314 cm-1處為N—H 伸縮振動峰，1 719 cm-1處為氨基甲酸酯與酯基的伸縮振動峰，1 671 cm-1處為甲乙酮肟封端異氰酸酯基的伸縮振動峰，1 533 cm-1處為氨基甲酸酯的N—H 變形振動峰與C—N 伸縮振動峰，1 257 cm-1處為酯基中C—O 伸縮振動與Si—CH3中甲基變形振動的合頻峰，1 089 cm-1處為 Si—O—Si 特征吸收峰，809 cm-1處為 Si—C 伸縮振動峰，而2 270 cm-1附近未出現(xiàn)—NCO 的吸收峰，表明制得了陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑。

圖1 陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑的紅外譜圖

2.2.2 接觸角

由圖2 可以看出，滌綸織物表面很快被水潤濕，接觸角趨于0°，而經(jīng)陽離子聚氨酯改性有機硅拒水劑整理后的滌綸織物接觸角為123.5°，接觸角明顯變大，這是因為硅油具有低表面張力，在織物表面易鋪展形成薄膜，而且聚氨酯提高了整理劑的成膜性，使得整理后的織物具有較好的拒水性能，達到了較好的疏水效果。整理后的滌綸織物水洗15 次后接觸角為109.2°，仍然具有較好的疏水效果，說明整理劑具有較好的耐洗性能。

圖2 整理前后滌綸織物的接觸角

2.2.3 掃描電鏡

從圖3 可以看出，未整理滌綸纖維表面光滑，纖維間有較大的空隙。經(jīng)過陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑整理后滌綸纖維表面明顯被一層膜所包裹，并且整理劑沉積在纖維與纖維間的空隙，使纖維連接在一起，從而阻擋了水珠的進入，使纖維表面具有較好的疏水性。水洗15 次后滌綸纖維表面仍然覆蓋一層薄膜，纖維與纖維間被整理劑填充，說明陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑具有較好的耐洗性。

圖3 整理前后滌綸纖維的表面形貌

2.3 應(yīng)用效果

由表4 可知，經(jīng)陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑整理后，滌綸織物的拒水性能可達90 分，接觸角為124.6°，抗靜水壓為2.16 kPa，折皺回復角分別為209°（急彈）和225°（緩彈）；經(jīng)15 次水洗后，滌綸織物的拒水性能為 80～90 分，接觸角為 115.3°，抗靜水壓為1.72 kPa，折皺回復角分別為193°（急彈）和212°（緩彈）。與原織物比較，整理后的織物具有較好的拒水性能和抗皺性能，而且耐洗性能較好。

表4 拒水劑對織物主要性能的影響

3 結(jié)論

（1）陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑的合成優(yōu)化工藝：R值［n（NCO）/n（OH）］1.8，三羥甲基丙烷用量2%（對異佛爾酮二異氰酸酯和聚酯二元醇總質(zhì)量），陽離子型聚氨酯與雙端氨基聚硅氧烷質(zhì)量比1∶9。

（2）經(jīng)陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑整理后，滌綸織物的拒水性能為90 分，接觸角為124.6°，抗靜水壓為2.16 kPa，折皺回復角分別為209°（急彈）和225°（緩彈）。整理后的織物水洗15 次后，拒水性能為 80～90 分，接觸角為 115.3°，抗靜水壓為 1.72 kPa，折皺回復角分別為193°（急彈）和212°（緩彈），表明整理后織物具有較好的拒水性能和抗皺性能，并具有較好的耐洗性能。