不同非離子表面活性劑在洗衣凝珠配方中的應用探討

張少雄 林浩明 李 瑞，2 曾 暉，2 黃 平

（1. 廣東優凱科技有限公司，廣東佛山，528244；2. 中山大學化學工程與技術學院，廣東珠海，519000）

目前市面上洗衣凝珠產品呈現多樣化，滿足了消費的需求。這幾年來市場份額增長明顯。總體來說，洗衣凝珠產品符合了洗滌行業濃縮化發展趨勢。洗滌劑產品濃縮化不僅在生產、包裝、運輸、儲存過程中能節約能源，而且減少了廢棄物的產生和CO2的排放量，對節能減排有重大的意義，可以切實降低對環境的污染，有利推動我國洗滌劑行業的產品結構調整和產業升級[1]。

根據《中國洗滌用品行業發展“十三五”規劃》統計資料，2015年中國洗衣液市場份額在合成織物洗滌劑產品市場總份額占比已經超過30%，濃縮洗衣液的市場份額不超過10%，而歐美、日本等發達國家，濃縮洗滌劑（包含洗衣凝珠）在洗衣液總量占比已經在90%以上[2]。

在歐美地區，2011-2012年間，洗衣凝珠銷售量增幅約35%；2012-2013年間增幅達110%；2014年，歐洲已有超過3000萬家庭在使用該產品，美國一年的銷售量也高達14億顆，最近幾年保持著幾何式的增長。截至2017年年底，洗衣凝珠在歐美發達國家占衣物洗滌劑份額已超過10%。

據中國報告網發布的《2018-2024年中國洗滌用品行業市場供需現狀調研及投資方向評估分析報告》顯示，2013-2017年，全球洗衣液市場規模在不斷擴大，2017年已達243億美元。其中，中國洗衣液產量在2017年已達到425.9萬噸。在中國，洗衣凝珠屬新型升級換代產品，目前占比1%左右，預計在未來3～5年，洗衣凝珠將會呈現出爆發式增長，市場占有率估計會達到10%～15%，由此可見，洗衣凝珠產品具有廣闊的市場前景。

目前普通液體洗滌劑國家標準是要求活性物含量在15%以上，若活性物含量在25%以上則可宣稱為濃縮型產品，活性物含量在45%以上可宣稱濃縮+產品。而洗衣凝珠產品活性物含量普遍在60%以上，可以說是濃縮洗滌劑的優秀代表。

洗衣凝珠配方基本是由溶劑、少量的水、表面活性劑、助洗劑、酶制劑、香料、著色劑組成。常用的溶劑由甘油、丙二醇、乙醇等復配而成。常用的表面活性劑有脂肪酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯硫酸鈉等陰離子表面活性劑和多種類的非離子表面活性劑。

本實驗采用不同碳鏈和不同EO/PO數的非離子表面活性劑，對洗衣凝珠的去污力、泡沫性能以及溶解性和抗壓性能進行應用研究，為合適的非離子表面活性劑在洗衣凝珠配方中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 材料和儀器

1.1.1 材料

甘油、丙二醇、95%乙醇，分析級別，廣州化學試劑廠；

單乙醇胺、三乙醇胺分析級別，購自廣州化學試劑廠；

脂肪酸（99%）購自太平洋油脂；

十二烷基苯磺酸（96%），購自湖南麗臣；

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（70%）AES，購自浙江贊宇；脂肪醇聚氧乙烯醚-9（99%）AEO9，購自陶氏；異構十三醇聚氧乙烯醚（99%），TO-8，購自巴斯夫；

SOFT TANOL 90，購自日本觸媒公司；Ecosurf EH-6，購自陶氏；

ETHYLAN CPG 7545，購自諾力昂；

BEREOL 840，購自諾力昂；

GENAPOL EP 2584，購自科萊恩；

去離子水，實驗室自制；

PVA水溶膜，來源于日本進口某家供應商。

碳黑污布（JB-01）、蛋白污布（JB-02）、皮脂污布（JB-03），國家標準污布，購自中國日用化學工業研究院。

1.1.2 儀器

RHLQ III型立式去污機，中國日用化學工業研究院；羅氏泡沫儀/恒溫水浴鍋，上海昕滬實驗設備有限公司；QDS型微機控制壓力機，上海昕滬實驗設備有限公司；磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；RW20型數顯攪拌器，IKA；YP3001B電子秤，力辰科技。

1.2 實驗方法

1.2.1 配方設計及小樣制備

每個配方采用相同用量的溶劑，以及相同的陰離子表面活性劑。溶劑由甘油、丙二醇、乙醇等一種或兩種以上復配而成。陰離子表面活性劑由脂肪酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉等一種或兩種以上陰離子表面活性劑復配而成。脂肪酸鹽和十二烷基苯磺酸鹽可以通過脂肪酸和十二烷基苯磺酸與單乙醇胺、三乙醇胺按照一定比例進行中和制備得到。

在保證每個配方活性物總量約為60%，且相同種類活性物含量一致的情況下，探討不同結構的非離子表面活性劑對凝珠配方性能的影響。非離子表面活性劑用量都為30%，制備得到以下編號的實驗小樣，如表1所示。

1.2.2 液體小樣進行包膜成珠

采用手工小型包膜機對以上液體小樣用水溶性薄膜進行包裹成珠，溫度設定為120～150℃，熱封時間設定在6～10s。

表1 實驗樣品編號

1.2.3 國標去污力測試

參照GB/T 13174標準方法，洗衣凝珠洗滌濃度為1g/L；采用碳黑、蛋白、皮脂等三種國標污布；洗滌時間20min。洗滌之后，對比樣品洗前洗后的熒光白度差值，即為去污R值。去污R值越高，表示樣品去污力越好。

1.2.4 羅氏泡沫測試

按照GB/T 13173標準方法中羅氏泡沫法，采用硬水150mg/kg，液體測試濃度為0.25%；對比樣品初始泡沫量、5min泡沫量。

1.2.5 抗壓值測試

使用QDS-1型微機控制壓力機，進入壓力測試模式，樣品熱成型面向上，每款產品分別測試多次壓力取平均值。一般地，凝珠樣品壓力值越高，產品越不容易破裂漏液。

1.2.6 水溶性測試

在1L燒杯中裝1L25℃去離子水，使用大號轉子，調整轉速，使旋渦最低處與800mL刻度線平齊，將一顆洗衣凝珠投入水中并開始計時，記錄洗衣凝珠完全溶解的時間。

2 結果與討論

2.1 去污力對比

測試條件：采用GB/T 13173測試方法，洗衣凝珠洗滌濃度為1g/L；去污R值越高，表示樣品去污力越好。

表2 國標去污數據結果

圖1 樣品國標去污結果

由表2和圖1實驗結果可知，不同非離子表面活性劑對應所有樣品對碳黑污布和蛋白污布的去污響應值并不高，沒明顯差別。從皮脂污布的去污效果看，1#樣品用AEO9非離子表面活性劑，去污效果最好，去污R值達到10.3。其次是5#和7#對應的CPG7545和EP2584樣品，去污R值達到9.0以上。6#樣品用了非離子表面活性劑BEROL840，去污效果最差。

一般來說，在同系物表面活性劑中，碳鏈越長則洗滌性能越好。常見的C12-C16是較為合適的碳鏈，隨著碳鏈進一步增大，如C18以上，去污會逐漸下降，過長的碳鏈會導致原料本身溶解度下降而不能充分發揮其去污性能。對于非離子表面活性劑，要能達到較好的去污力，需有比較合適EO/PO數，太大或者太小都不利于洗滌效果[3]。

從結構上分析，AEO9結構為C12-C14碳鏈，EO數9，有利于洗滌性能；CPG 7545結構為C10-C16碳鏈，7.5EO，4.5PO；EP2584結構為C12-C15碳鏈，8EO，4PO，結構相似，兩者去污相當。BEROL 840結構為C8碳鏈，EO數為4，該非離子表面活性劑碳鏈短，EO數少，潤濕性好，去污力差。

2.2 泡沫性能對比

泡沫性能對比是參照國標方法的羅氏泡沫法，測試樣品的初始量以及5min之后泡沫量，以此衡量產品的起泡性和消泡性。測試結果如圖2所示。

由圖2結果可知，在起泡階段，AEO9配方1#樣品泡沫量多，高達100mL以上。其次是TO-8配方、TANOL90配方對應的2#和3#樣品，4#和6#樣品泡沫量在居中水平，CPG7545配方以及EP2584配方對應的5#和7#樣品起泡量最低，在30mL左右。這是由于CPG7545和EP2584非離子表面活性含有PO疏水基團嵌段，能起到很好的抑泡作用。5min之后，起泡低的4#-7#樣品泡沫量均為10mL以下，沒明顯差別。

圖2 樣品羅氏泡沫測試對比

2.3 凝珠抗壓性能對比

一般地，凝珠抗壓值越高，表示樣品封膜更牢固，越不容易漏液破裂。將制備得到的凝珠樣品進行抗壓測試。具體如圖3所示。

圖3 樣品抗壓值對比

由圖3實驗結果可知，實驗樣品的抗壓值都大約在700N，不同非離子表面活劑對凝珠的抗壓值并沒有明顯差別，都符合正常凝珠產品的抗壓要求。凝珠的抗壓值跟封膜工藝條件有關，相同封膜條件下，不改變配方其他組分及其比例，僅僅調整非離子種類對凝珠產品抗壓影響不大。

圖4 樣品溶解時間對比

2.4 凝珠溶解性對比

水溶性是洗衣凝珠重要的指標之一。在相同條件下，凝珠完全溶解的時間越短，表示產品的水溶性越好。

由圖4可知，凝珠樣品在相同條件下，溶解時間大約都在5min左右，用的是相同的水溶膜，不同非離子表面活劑對凝珠的水溶性并沒有明顯差別。凝珠水溶性更多地取決PVA薄膜本身的影響，相同PVA膜，不改變配方中其他組分及其比例，單獨調整配方非離子種類對凝珠產品溶解性沒多大影響。

3 結論

在保持洗衣凝珠配方活性物相同的條件下，以相同含量陰離子表面活性劑為基礎，探討等量不同非離子表面活性劑對洗衣凝珠性能影響，以國標去污力、羅氏泡沫量、抗壓值以及水溶性等作為評價指標，實驗結果發現，含AEO9的凝珠配方國標去污力最好，但泡沫量過高。EO/PO嵌段非離子表面活性劑，國標去污力較好，泡沫低，綜合表現最好。

不同非離子表面活性劑對凝珠樣品的水溶性和抗壓值影響沒明顯差別。如果實驗所用非離子表面活性劑能進行合理復配，那么從性能和成本上看，產品性價比可以更高。