洗衣凝珠的開發(fā)研究

馬玉杰 馬 駿 邱振名 孫宜恒 張利萍

（廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東廣州，510370）

從產(chǎn)品的生命周期來看，濃縮化對(duì)洗滌產(chǎn)品的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義，可以減少塑料包材的用量，降低生產(chǎn)過程中的能耗和運(yùn)輸環(huán)節(jié)的能源消耗。但在使用過程中，消費(fèi)者從已經(jīng)習(xí)慣計(jì)量的普通產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)闈饪s產(chǎn)品的過程中，計(jì)量成為一個(gè)大的障礙。因此，寶潔公司2014年在中國推出了洗衣凝珠，是一種單劑量濃縮洗滌劑，解決了濃縮洗滌劑的計(jì)量問題，受到消費(fèi)者青睞。洗衣凝珠在開發(fā)過程中，受到水溶性薄膜的限制，配方中不能有大量的水分，且高倍濃縮產(chǎn)品在溶解過程中不能出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，配方與水溶性薄膜需要有良好的兼容性。同時(shí)包裝要解決強(qiáng)度和易溶解性的問題，包裝的工藝參數(shù)也直接影響成品的機(jī)械性能，以滿足儲(chǔ)存和運(yùn)輸穩(wěn)定性。本文就配方技術(shù)，水溶性薄膜以及包裝工藝等幾個(gè)方面對(duì)洗衣凝珠產(chǎn)品進(jìn)行簡(jiǎn)介。

1 聚乙烯醇薄膜的結(jié)構(gòu)及性能

聚乙烯醇（PVA）是由醋酸乙烯酯單體經(jīng)聚合得到聚醋酸乙烯酯[1]，再利用酸或者堿催化皂化而制得的水溶性聚合物。反應(yīng)方程式如下：

工業(yè)上生產(chǎn)PVA，第一種路線是以乙烯為原料制備醋酸乙烯酯，第二種則是以乙炔為原料制備。后者的生產(chǎn)工藝又分為天然氣乙炔工藝與電石乙炔工藝。由于我國豐富的煤炭資源，所以主要采用乙炔法生產(chǎn)PVA，而國外主要采用第一種路線。

PVA由于大分子鏈上含有較多親水官能團(tuán)羥基，因而具有較好的生物降解性，在土壤中3～6個(gè)月即能夠很快被細(xì)菌分解。PVA薄膜由于其綠色環(huán)保性，受到了全球的重視，是目前開發(fā)比較成功的生物降解材料之一[2-3]。

1.1 PVA薄膜的溶解性

PVA大分子鏈含有由于不完全醇解而殘留的部分醋酸酯官能團(tuán)，醋酸酯空間位阻比較很大[4]，從而影響了其大分子鏈的規(guī)整性，降低了分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用力，同時(shí)，結(jié)晶度降低，增大了分子間自由體積，使得水溶性提高。

醇解度是指產(chǎn)物中羥基占羥基和乙酰基官能團(tuán)之和的百分比。測(cè)試方法在中國國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 12010.2-2010 塑料聚乙烯醇材料（PVAL）第2部分：性能測(cè)定》中有詳細(xì)描述。

PVA的醇解度在85%～90%之間時(shí)，具有較好的低溫水溶性[5]；醇解度高于90%的PVA，則只能溶解在50℃以上的熱水中；醇解度低于85%的PVA，由于親水官能團(tuán)羥基數(shù)量減少導(dǎo)致低溫水溶性下降。

隨著醇解度增加，PVA均聚物制得的水溶膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，但其低溫水溶性下降。而且PVA均聚物薄膜與堿性物質(zhì)（例如衣物漂白劑等）接觸過程中會(huì)使得殘留酯基進(jìn)一步水解，醇解度提高，從而喪失低溫水溶性，使得薄膜在洗滌過程中出現(xiàn)殘留。為了提高PVA水溶膜的力學(xué)性能及與酸堿物質(zhì)接觸過程中的水溶性，可以對(duì)PVA進(jìn)行共聚改性，在分子鏈上引入親水官能團(tuán)。

目前對(duì)PVA改性的共聚單體主要有兩大類：①羧酸鹽官能團(tuán)：乙烯基乙酸、馬來酸、馬來酸酐單酯、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸甲酯、衣康酸二甲酯和衣康酸酐等。Tohei Moritani[7]研究了26種單羧酸和雙羧酸共聚單體，發(fā)現(xiàn)共聚衣康酸單體的PVA在較寬的醇解度范圍均有較好的低溫水溶性，在實(shí)際應(yīng)用中可以靈活調(diào)控醇解度而不會(huì)影響溶解性，雙羧基單體能與高價(jià)無機(jī)鹽反應(yīng)提高PVA的親水性，并且沒有發(fā)生交聯(lián)。② 磺酸鹽官能團(tuán)：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸等。Tohei Moritani[8]研究了共聚單體2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉對(duì)PVA性能的影響，發(fā)現(xiàn)即使醇解度低于80%，PVA在酸性條件下依然具有好的溶解性。而共聚羧酸鹽等官能團(tuán)的PVA在酸性條件下與鄰位羥基會(huì)形成內(nèi)酯環(huán)而喪失低溫水溶性。

1.2 PVA薄膜的加工工藝

PVA薄膜的成型方法有兩種：熔融擠出法和溶液流延涂布法[6]。熔融擠出法：由于PVA的熔點(diǎn)和分解溫度非常接近，熔融接觸加工過程中極易發(fā)生分解。需要加入增塑劑：例如甘油、雙甘油、丙二醇、山梨醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、聚醚多元醇和乙醇胺等。降低PVA分子間作用力，從而降低熔點(diǎn)[9-14]。溶液流延涂布法：將配置好的PVA溶液，涂布在滾筒上，經(jīng)干燥成膜。為了提高PVA薄膜的力學(xué)性能和水溶性，同樣可以加入其他助劑。

2 內(nèi)容物的制備

2.1 低含水量的影響

傳統(tǒng)的液體洗滌產(chǎn)品中，水通常是主溶劑。因此，選擇原料時(shí)主要考慮其在水中的溶解度、分散性等。對(duì)于凝珠而言，低含水量限制了許多原有常規(guī)原料在其中的應(yīng)用，其中最典型的原料即是中和劑。傳統(tǒng)的液體洗滌劑配方中，主要使用的中和劑為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。常用的陰離子表面活性劑經(jīng)過中和后形成的離子鹽在低含水量的體系中溶解度較低，最終配制成的組合物穩(wěn)定性較差，易出現(xiàn)渾濁、沉淀等問題。盡管通過非離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑等部分或者全部替代陰離子表面活性劑的方式可以一定程度上解決這一問題，但是從保持洗滌劑去污力等性能的角度考慮，改善中和劑來保留陰離子表面活性劑的方式顯然更加符合長遠(yuǎn)需求。

而改善中和劑的主要途徑就是使用有機(jī)堿替代無機(jī)堿。常見的有機(jī)堿均為含氮有機(jī)物，如二甲胺、三乙胺、醇胺（圖1）、哌啶等。其中醇胺類堿劑在日化領(lǐng)域應(yīng)用最廣，以其作為中和劑的脂肪酸、AES等已經(jīng)廣泛應(yīng)用在洗發(fā)香波和沐浴露中，相關(guān)研究表明，醇胺類中和劑可以降低表面活性劑的刺激性[15-16]。同時(shí)，還有一些研究表明，醇胺類中和劑的使用可以提高濃縮洗滌劑的溶解速度[17]。

圖1 有機(jī)堿中和劑

在低含水量的體系中，聚合物的穩(wěn)定性面臨著和陰離子表面活性劑相似的問題。在洗滌劑中，常用的抗再沉積劑如聚丙烯酸、羧甲基纖維素等通常是以其鈉鹽的形式進(jìn)行使用，在凝珠配方中，低含水量無法保證這些有機(jī)物充分地溶解分散在體系中，同樣會(huì)造成穩(wěn)定性問題。

不過，近些年，聚合物在洗滌劑中的研究越發(fā)多樣深入，針對(duì)同一功能，可供選擇的聚合物原料種類較廣。比如，能夠在洗滌劑中起到抗再沉積作用的聚合物除上述兩種，還有聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等[18-20]見圖2。通過合理地選擇與復(fù)配，使用相對(duì)穩(wěn)定的聚合物替換傳統(tǒng)原料，同樣可以保證產(chǎn)品的最終性能。

圖2 抗再沉積劑

酶制劑在普通洗滌劑中的應(yīng)用已經(jīng)有廣泛的研究[21-24]。酶制劑本質(zhì)上是蛋白質(zhì)，根據(jù)洗滌劑中用酶的相關(guān)研究表明，低含水量時(shí)，會(huì)降低蛋白酶的自降解或者對(duì)其他酶的降解作用，是有利于酶制劑保持活性的[25]。但是凝珠中的低含水量比較極端，這種情況下，基體就有可能會(huì)破壞蛋白質(zhì)的水化層，使酶失活，甚至使其從體系中沉淀析出。

低含水量對(duì)酶制劑的另一方面影響則在于，通常的洗滌劑配方中用于提高酶制劑穩(wěn)定性或者功效性的無機(jī)鹽成分（如鈣鹽，鎂鹽等），可能會(huì)無法穩(wěn)定存在于凝珠體系中，從而間接影響酶制劑在洗滌劑中的應(yīng)用。

這部分問題的解決，一方面需要調(diào)整配方，降低配方本身對(duì)酶制劑活性的影響；另一方面則需要針對(duì)低含水量的應(yīng)用環(huán)境篩選合適的酶制劑與穩(wěn)定劑。

2.2 高濃縮化的影響

凝珠配方中主要的活性物質(zhì)是表面活性劑，這些表面活性劑在帶來強(qiáng)去污力的同時(shí)也使其凝膠化的風(fēng)險(xiǎn)大大提高。根據(jù)相關(guān)理論，表面活性劑分子在溶液中隨著濃度的不同會(huì)形成球狀、棒狀、層狀膠束或者囊泡等結(jié)構(gòu)。當(dāng)表面活性劑濃度較大時(shí)，在一些特殊條件下，這些聚集體會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成凝膠。這種凝膠化的風(fēng)險(xiǎn)貫穿了凝珠的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、使用的整個(gè)過程。

防止凝膠化是高濃縮產(chǎn)品配方設(shè)計(jì)需要考慮到的主要問題，眾多日化研究者在這方面進(jìn)行了研究[17,26-28]。常用的改善途徑包括：復(fù)配特殊表面活性劑和使用助溶劑。現(xiàn)有的研究中主要用于改善凝膠化的表面活性劑有異構(gòu)醇醚以及脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）等。助溶劑則主要有乙醇、單乙醇胺等。當(dāng)然，配方設(shè)計(jì)合理的同時(shí)，還需要配合合適的生產(chǎn)工藝才能夠生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。

此外，凝珠的包裝形式比較特殊，用于包裹的水溶膜相較于傳統(tǒng)的包裝材料更容易與外界發(fā)生物質(zhì)交換。在初始成品合格的條件下，經(jīng)過一定時(shí)間的儲(chǔ)存，內(nèi)容物中的一些小分子易揮發(fā)成分會(huì)透過水溶膜散失在環(huán)境中。而這一部分散失的小分子就包含了一部分的水和助溶劑，這就可能導(dǎo)致產(chǎn)品在儲(chǔ)存過程中出現(xiàn)凝膠化的風(fēng)險(xiǎn)，影響產(chǎn)品外觀。最后，在使用環(huán)節(jié)，產(chǎn)品在洗滌環(huán)境中經(jīng)過大量水稀釋的瞬間，可能會(huì)進(jìn)入凝膠區(qū)。當(dāng)使用條件較為極端時(shí)（如：低溫）也有可能使洗滌劑凝膠化。

濃縮產(chǎn)品的凝膠化問題貫穿產(chǎn)品始終，各個(gè)環(huán)節(jié)導(dǎo)致凝膠化的原因也較為復(fù)雜。處理好這一問題，需要細(xì)致設(shè)計(jì)配方，并對(duì)產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和使用穩(wěn)定性進(jìn)行嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臏y(cè)試。

在配方設(shè)計(jì)方面，需要復(fù)配合適的消泡劑用于實(shí)現(xiàn)低泡。盡管實(shí)現(xiàn)泡沫控制的機(jī)理有所差異，但眾多研究者均是聚焦在使用油脂、脂肪酸、異構(gòu)表面活性劑、聚醚、有機(jī)硅等來實(shí)現(xiàn)在洗滌環(huán)境中進(jìn)行消泡抑泡[29-32]。在凝珠的配方設(shè)計(jì)過程中，可以參考相關(guān)研究結(jié)果通過表面活性劑復(fù)配，或者添加聚醚、有機(jī)硅等消泡劑來實(shí)現(xiàn)泡沫控制。

3 聚乙烯醇薄膜與洗衣液基體相容性的研究

3.1 洗衣液基體對(duì)聚乙烯醇水溶膜力學(xué)性能的研究

為了保持膜的穩(wěn)定性，在配方上通常把水的含量降到10%以下。高含量的表面活性劑需要選擇有機(jī)溶劑溶解。溶劑選擇會(huì)影響到水溶膜的強(qiáng)度，從而影響到凝珠產(chǎn)品的觸感。可以選擇聚乙烯醇薄膜增塑劑中的甘油和丙二醇做溶劑，通過調(diào)整甘油、丙二醇和水三者的比例，研究對(duì)聚乙烯醇薄膜力學(xué)性能的影響，進(jìn)而制備在一定濕度范圍內(nèi)有彈性的洗衣凝珠產(chǎn)品。

3.2 洗衣凝珠基體變色性能研究

凝珠產(chǎn)品穩(wěn)定性很重要的一個(gè)指標(biāo)是外觀顏色的變化，發(fā)現(xiàn)基體本身在熱儲(chǔ)環(huán)境中老化4周基本無變化，而制備成凝珠后顏色變化非常大，而且不同牌號(hào)的水溶膜制備的凝珠色差也不同。

利用紫外光譜測(cè)試，選擇常溫基體為背景，得到圖3。由圖3可知，在200～400nm紫外光區(qū)有較強(qiáng)紫外吸收，推測(cè)是由于生成了較多共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)致，主要是由于水溶膜中的醛與內(nèi)容物中的有機(jī)堿發(fā)生反應(yīng)[33]：

圖3 洗衣凝珠基體老化8周以常溫為背景的紫外可見光譜

4 洗衣凝珠加工工藝

目前洗衣凝珠加工機(jī)主要有豎直形式填充、水平形式填充和滾筒填充3種。其中滾筒填充生產(chǎn)效率最高，可連續(xù)生產(chǎn)。滾筒每排可以含有多個(gè)形狀相同的模具空腔，模具的設(shè)計(jì)底部內(nèi)壁和側(cè)壁之間的過渡具有合適的曲率半徑。曲率半徑使模具能夠賦予膜包圓化拐角，從而形成大體上矩形包形狀和到底部膜表面的圓化過渡。沿著底表面為空腔設(shè)置孔，以便抽吸膜上的真空且將膜拉到模具中。將上下膜封合形成一個(gè)完整封閉的空腔，接下來利用切割刀將薄膜邊緣分切開制備成單顆洗衣凝珠。

5 總結(jié)

洗衣凝珠產(chǎn)品解決了濃縮洗滌劑產(chǎn)品的定量問題，在開發(fā)過程中對(duì)配方技術(shù)、水溶性薄膜的選擇以及包裝工藝有較高的要求。需要解決高劑量表面活性劑的凝膠化問題，解決配方與水溶性薄膜的相容性問題和包裝機(jī)械強(qiáng)度等問題，以滿足產(chǎn)品貨架期穩(wěn)定性、消費(fèi)者使用方便性以及運(yùn)輸安全性的需要。