淺析EVA管式法及釜式法工藝對比及前景展望

劉陽龍，蘇貴仁，程明浩

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

0 前言

乙烯-醋酸乙烯共聚物（Ethylene-Vinylacetate Copolymer，EVA）是由乙烯和醋酸乙烯兩種單體共聚反應(yīng)制得，是繼高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）之后，第四大乙烯系列聚合物[1-2]。1938年英國帝國化學(xué)公司（ICI）申請了專利，介紹了乙烯和醋酸乙烯共聚反應(yīng)，1946年美國杜邦公司（DuPont）也申請了專利，但是工業(yè)化時間很晚，直到1960年才由杜邦公司采用高壓法工藝投產(chǎn)。經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展，EVA生產(chǎn)逐漸分成兩條路線，一條路線是采用高壓管式法工藝，可生產(chǎn)VA含量20%以內(nèi)的EVA產(chǎn)品，該技術(shù)主要是朝著大型化方向發(fā)展，目前最大的高壓管式法技術(shù)單線能力達(dá)到40萬t/a；另一條路線采用釜式法工藝，主要生產(chǎn)高VA含量的EVA產(chǎn)品，目前VA含量最高可達(dá)45%，裝置單線能力最高15萬t/a。下面我們將EVA管式及釜式工藝在生產(chǎn)工藝、投資成本及產(chǎn)品牌號方面做簡要對比。

1 生產(chǎn)工藝對比

國內(nèi)目前EVA樹脂均采用高壓法連續(xù)本體聚合工藝生產(chǎn)，但根據(jù)反應(yīng)器的不同，分為管式法和釜式法兩種工藝，國內(nèi)管式與釜式工藝比例為 4∶1。高壓管式法主流工藝有 Lupotech T、SABIC公司的CTR工藝、ExxonMobil工藝；高壓釜式法工藝有Enichem釜式法工藝、ExxonMobil釜式法工藝和ICI高壓釜式工藝、Lupotech A高壓釜式法[3-4]。釜式法工藝最早是20世紀(jì)30年代由ICI公司開發(fā)的，其工藝簡圖見圖1。另一種管式反應(yīng)器，最早是由巴斯夫公司開發(fā)的，其工藝簡圖見圖2。后來，杜邦、陶氏化學(xué)、USI、住友和法國阿托化學(xué)CdF（現(xiàn)在的埃尼化學(xué)）都對工藝作了若干改進(jìn)。

圖1 EVA釜式法工藝簡圖

圖2 EVA管式法工藝簡圖

管式法和釜式法兩種工藝的生產(chǎn)流程大體相同，一個工業(yè)化的高壓裝置通常由以下幾部分組成:乙烯壓縮、引發(fā)劑制備和注入系統(tǒng)、聚合反應(yīng)器、分離系統(tǒng)、擠出造粒。除聚合反應(yīng)器外，管式法和釜式法的工藝步驟相似[5]。高壓管式和釜式工藝的最大不同之處在于反應(yīng)器的不同，一種是帶攪拌器的高壓釜式反應(yīng)器，另一種是不帶攪拌器的管式反應(yīng)器。由于反應(yīng)器的不同，所以在反應(yīng)過程中所需要的溫度和壓力及引發(fā)劑，調(diào)節(jié)劑均有所不同。另外，管式反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率為25%～35%，釜式反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率僅為10%～20%。管式反應(yīng)器可分為引發(fā)、共聚和冷卻三個連續(xù)區(qū)，共聚區(qū)再分為若干小區(qū)。每個小區(qū)的溫度由循環(huán)熱水單獨控制。每個小區(qū)通常有一個或多個引發(fā)劑注入點，通過夾套熱水撤去聚合反應(yīng)放出的大量熱量，導(dǎo)致反應(yīng)器易結(jié)垢。因此在管式反應(yīng)器出口設(shè)有脈沖閥，對反應(yīng)器內(nèi)聚合物流體產(chǎn)生脈沖作用力，進(jìn)而能很好的脫除反應(yīng)器粘壁的物料。而釜式反應(yīng)器多為4個引發(fā)劑注入點，近似為絕熱反應(yīng)，通過冷進(jìn)料熱出料的方式撤熱，僅在開停車時向反應(yīng)釜夾套通入高壓蒸汽。兩種工藝的對比詳見表1。

表1 EVA管式及釜式法工藝對比

2 投資成本對比

據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，同等規(guī)模下釜式法的總投資比管式法約高9%，釜式法的生產(chǎn)成本及產(chǎn)品價值亦高于管式法。這主要由于釜式法設(shè)備投資金額較高，其轉(zhuǎn)化率低于管式法，因此生產(chǎn)相同規(guī)模的EVA產(chǎn)品，單位時間內(nèi)進(jìn)入釜式反應(yīng)器的乙烯氣相對較多，所以其所需壓縮機的打氣量相對管式法較大，這對壓縮機的選型要求更高，所需費用更昂貴。相應(yīng)的管道，換熱器和冰機數(shù)量等都相對較多。由于釜式法生產(chǎn)的VA含量較高，其所需料倉數(shù)和風(fēng)機數(shù)量也較多。且釜式法反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，維修和安裝均較困難，其體積小，耐高溫高壓，制造成本極大。

3 產(chǎn)品牌號對比

釜式法里的攪拌器使得反應(yīng)器中的混合物得到高度返混，反應(yīng)溫度和壓力均勻，易形成有許多長支鏈的聚合物，分子量分布寬，具有較好的抗沖強度，易于加工，可生產(chǎn)高 VA含量的 EVA，多用于熱熔膠、擠出涂覆、涂層和電纜等領(lǐng)域。物料在反應(yīng)器中停留時間短，適于生產(chǎn)小批量牌號，過渡料較少。

而管式反應(yīng)器的反應(yīng)溫度、壓力沿反應(yīng)管長降低，物流在反應(yīng)停留時間相對較長，長支鏈較少，分子量分布較窄，光學(xué)性能更好，適于加工成薄膜。其共聚物中的 VA含量一般不大于20%，且熔指較低，多用于農(nóng)膜和收縮包裝膜。

4 前景展望

EVA由乙烯和醋酸乙烯共聚反應(yīng)獲得，按VA含量不同，EVA可分為三大類品種:EVA樹脂（VA含量小于 40%）、EVA彈性體（VA含量為40%～70%）及 EVA 乳液（VA 含量為 70%～95%）[6]。由于在分子鏈中引入了醋酸乙烯單體，從而降低了高結(jié)晶度，提高了柔韌性、抗沖擊性、填料相溶性和熱密封性能，被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡鞋料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜及玩具等領(lǐng)域。

目前，國內(nèi)發(fā)泡料的主要市場分布在福建和廣東，這兩個區(qū)域約占國內(nèi)發(fā)泡料總需求的60%以上，其次是北方區(qū)域。VA含量為3%～18%左右的發(fā)泡貨源成為市場通用級別料子，主要用于生產(chǎn)拖鞋和運動鞋中底。而熱熔膠是EVA產(chǎn)品的第二大應(yīng)用用途[7]，其主要市場分布在長三角及珠三角產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)，主要用于服裝、鞋帽、板式家具、書籍等物件粘連，因EVA無嗅無害，粘連性強、是環(huán)保產(chǎn)品，近年來廣泛取代傳統(tǒng)的苯基膠水，市場需求成長迅速。其主流的牌號性能指標(biāo)VA含量為18%～20%（占熱熔膠用量的90%），熔指根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用的領(lǐng)域不同從6～400 g/10 min。

因EVA膠膜具有良好的柔韌性、光學(xué)透明性及熱密封性，所以成了光伏封裝材料的首選。伴隨著中國光伏市場的快速發(fā)展，EVA太陽能電池封裝膠膜市場也得到了快速增長，許多企業(yè)紛紛投入和進(jìn)入這一市場。涂覆料主要應(yīng)用于PET膜及BOPP膜的涂覆層，借助于EVA的透明性、粘接性，用于諸如照片的速封、服裝袋的封口等等用途。目前國內(nèi)生產(chǎn)能力不足，燕山石化曾經(jīng)研發(fā)過此款料子，但市場接受程度不及預(yù)期。

農(nóng)膜是EVA的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，主要用于生產(chǎn)日光膜，近幾年需求較平穩(wěn)。國內(nèi)EVA電纜料主要用于內(nèi)、外屏蔽電纜料，無鹵阻燃電纜料兩大領(lǐng)域。其中VA含量一般在25%～40%。EVA樹脂用于電線電纜材料有三個優(yōu)點:可容納大量填料而不脆裂、容易交聯(lián)、優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。目前國內(nèi)電纜料市場領(lǐng)域以進(jìn)口料為主。

2017年，我國EVA生產(chǎn)能力為97．2萬t/a，表觀消費量預(yù)計超過140萬t，進(jìn)口數(shù)量接近百萬噸，自給率不足40%。目前中國EVA市場進(jìn)口來源地主要為中國臺灣、日本、韓國、美國、新加坡、泰國等地，國內(nèi)自給能力有限，70%貨源長期依靠進(jìn)口。2020年左右為EVA裝置集中建設(shè)、投產(chǎn)時期，預(yù)計到2021年新增產(chǎn)能約180萬t/a，屆時我國EVA產(chǎn)能將達(dá)250萬t/a。從另一方面也說明了目前國內(nèi)外對EVA樹脂的需求增速迅猛，發(fā)展前景廣闊[8]。未來幾年投產(chǎn)EVA產(chǎn)能情況見表2。

表2 未來幾年我國新增EVA產(chǎn)能情況表

5 結(jié)語

綜上所述，釜式法工藝在投資成本、操作難度等方面要明顯高于管式法工藝，但其產(chǎn)品的利潤也相對較高。釜式法能生產(chǎn)VA含量較高的EVA產(chǎn)品，尤其是生產(chǎn)30%VA以上含量的EVA產(chǎn)品，但其規(guī)模和產(chǎn)量較小，且能耗較大。而管式法的優(yōu)點是大規(guī)模生產(chǎn)LDPE及VA含量較低的EVA產(chǎn)品。二者產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)的不同，其應(yīng)用領(lǐng)域也存在一定差別。

近年來，EVA市場的需求逐年增長，EVA產(chǎn)品的短缺局面始終沒有得到有效緩解。從目前國內(nèi)EVA的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來看，國內(nèi)企業(yè)主要生產(chǎn)幾個常規(guī)牌號，高VA含量產(chǎn)品匱乏，仍依賴于進(jìn)口，所以加速國內(nèi)EVA生產(chǎn)的步伐，提高產(chǎn)能，改善產(chǎn)品牌號是緩解供需關(guān)系的重要途徑。建議國內(nèi)新建的生產(chǎn)裝置應(yīng)盡量考慮原料資源優(yōu)勢，減小能耗，降低生產(chǎn)成本，同時積極開發(fā)相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域及聚烯烴產(chǎn)品功能化改性，結(jié)合未來EVA的需求方向，多考慮EVA高等級電纜料、EVA涂覆料、EVA熱熔膠、EVA光伏膠膜、EVA彈性體和乳液方向，當(dāng)然EVA農(nóng)膜的需求基數(shù)仍然較大。此外，根據(jù)項目地點和市場需求，合理選擇管釜工藝，生產(chǎn)企業(yè)可從調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑的選擇入手，大膽嘗試，努力研發(fā)高性能、高附加值產(chǎn)品。