低溫煤熱解焦油產率和品質影響因素研究

趙建林

(山西三維瑞德焦化有限公司，山西 臨汾 041000)

引 言

煤熱解是指將煤放置在真空或惰性氣體環境下進行升溫加熱時產生的變化和反應，通過對煤進行熱解將會得到焦油、焦炭、煤氣等產品。而中低溫熱解產生的主要產物之一是煤焦油，焦油是一種用途廣泛的化工原料，也是合成石油的主要材料，同時還能從中提取出蒽、酚、萘等化學物質。由此可見，通過煤熱解技術得到的煤焦油產物具有較高的附加值，因此煤焦油及其產物的品質和生產效率是對煤熱解技術進行評價的主要因素和重要指標。本文以某礦煤產品的熱解實驗過程為例對熱解的影響因素進行分析和研究，以提高焦油及其產物的品質和產率。

1 煤種結構的影響

1.1 煤種的影響

本實驗采用的煤種為煤化程度較低的焦煤，具有較好的熱解屬性，礦物質含量較高，炭、氫、氧元素含量及固定灰分、揮發程度較高，這些優良的熱解屬性，對提高焦油及其產物的品質和產率具有積極作用，對熱解過程中起始溫度、結焦、粘性及熱解反應都有重要的影響。通過實驗表明，碳化程度較高的煤種熱解過程中，炭、氫、氧元素含量及揮發分成分降低，因此焦油及其產物的品質下降、品質降低，產出的焦油中瀝青等不良重質比例上升、粗酚等輕質成分比例下降，從而熱解產品的凝點下降、密度上升，品質下降[1]。

1.2 煤粒徑的影響

分別針對顆粒大小不同的煤種進行實驗，實驗表明煤種粒徑對熱解產生的正己烷可溶物的組成成分具有一定的影響，如圖1所示，當采用較大粒徑的煤種熱解過程中，脂肪族、酚類物質的含量會降低，而芳香族的含量會升高，堿性、極性組分的含量則增大到一定數值后保持在一個恒定值。而使用較小粒徑的煤種進行熱解實驗得到的焦油及其產物可以獲取較高脂肪族、酚類物質含量，但同時也會產生較高含量的瀝青。由此可見，煤種粒徑尺寸會對熱解過程的物理參數起到重要作用，對煤粉密度、表面積、空間形狀、空隙等產生影響，進而影響到熱解產物的分布和比例結構[2]。

圖1 煤粉粒徑對正己烷可溶物的影響

2 熱解反應器結構形式的影響

實驗中使用不同結構的熱解器，實驗結果存在很大差別。熱解器的流體床按結構可分為氣流床、流化床和固定床；根據設備的加熱又可以劃分為外熱時、內熱式以及內外熱并用式。反應器對熱解效率的影響主要在于熱量與煤體之間的熱量轉換時間、均勻性以及熱量傳導速率；對熱解產物的品質的影響主要體現在焦油及其產物中含水量和雜質含量的比例。外熱式熱解器的結構比較簡單，反混比較少，但熱傳導效率較差，熱量與煤體之間的熱量轉換時間較長，雖然得到的焦油量較少，但焦油的品質較高[3]。而內熱式熱解器，熱量與煤直接接觸換熱，熱量瞬間傳遞，熱量傳導效率很高，但由于受到較大的氣體擾動，雖然具有較高的焦油生產率，但焦油品質較差。

3 熱解工藝條件的影響

3.1 煤的預處理的影響

可以通過預處理的方法來調控煤炭熱解產物的分布情況，本次實驗中對部分煤種進行了預處理，提高其氫元素的含量，讓煤的成分和結構及其自由基的種類和特征進行改善，已到達提高焦油品質和效率的目的。本實驗預處理采用的方法是將煤放在真空器皿中，在150 ℃～200 ℃下加溫1 h。預處理后，對該煤種進行熱解處理，焦油的產率提高了2%～5%。另外采用了溶劑溶脹預處理方法，處理后進行熱解，使焦油的生產率和質量都得到了提高，溶脹可以降低煤的交聯程度、減小大小分子締結，使煤分子的更加活躍；另外，溶劑通過煤體上的微孔進入，使微孔結構變大，煤體變疏松，使焦油分子滯留時間變短，使焦油裂解量減少，從而提高其產率[4]。

3.2 熱解溫度的影響

升溫是煤炭熱解比不可少的條件，溫度對熱解的作用可以分為兩個階段，首先使煤發生初級分解，然后生成揮發分二次反應。隨著加熱的開始，煤炭溫度逐漸上升，一些若鍵隨之開始斷裂，部分易揮發物質開始從煤炭中脫除，這些物質包括小分子碳氫化合物和較多的一次焦油；隨著溫度的上升，進入熱解的第二階段，揮發分析出量開始逐漸降低，焦油發生裂解，轉化為重質和輕氣體組分，使焦油的產出率降低。由此可見，焦油的產出率和質量受到煤炭熱解作用影響的同時，也受到熱解產物的二次裂解作用的影響，因此，隨著溫度的升高焦油產率先呈上升狀態，然后隨著熱解產物的二次裂解而下降。通過實驗表明，煤炭在500 ℃～600 ℃進行的熱解時焦油的生產效率最高。

溫度對產出焦油的組成成分也會造成較大的影響，初始低溫熱解過程中主要析出脂肪烴化合物，此時產出的焦油主要成分是含氧化合物、芳香烴以及脂肪烴，具有較低的黏度和密度。溫度上升發生裂解反應時，脂肪烴逐漸減少，芳香烴的成分逐漸增加，此時的焦油成分由芳香烴、脂肪烴的混合物逐漸全部轉換為芳香烴，并且芳烴的各類型取代也隨熱解溫度的升高而減少，造成焦油組分單一。

3.3 熱解壓力的影響

在實驗過程中，熱解壓力對焦油的產量和質量有較大影響，當熱解壓力升高時，焦油產出率下降，同時在產出結構上的分子量降低。在感應加熱爐內對部分煤種進行了加壓熱解實驗，當隨著實驗壓力的逐漸升高，二甲苯、甲苯、苯等大分子產物含量降低，而CH4等小分子產物的含量增大。通過分析認為，表現出以上實驗結果的原因在于煤種成分中較大分子量物質在低壓實驗過程中較容易揮發，當逐漸提高壓力時，大分子物質會受到一定的抑制作用而很難揮發，因此隨著實驗壓力的上升，焦油產率下降、分子量變小。

此外，隨著實驗壓力的上升，煤體具有較好的塑性軟化能力，其內部熱解形成的焦油組分益處受阻，增加了該組分在煤體內的停留時間，容易造成二次裂解，導致產率和質量下降。

3.4 升溫速率的影響

實驗表明，使用毛細管分析儀對產出物質進行觀察分析，當將溫度快速上升至500 ℃～600 ℃對煤炭進行熱解時，產出的焦油成分比較簡單，產出的成分的沸點向高低兩側集中分布，簡單酚和中苯的成分比例較高，雜酚的比例較低，芳化度較高，焦油品質好；而降溫度逐漸加溫至熱解溫度時，產出的焦油成分則比較復雜，其各成分沸點分布均勻，雜酚的組成比例升高。可見，升溫速率對煤炭熱解產出焦油速率和質量也有著重要的影響，也是影響熱解的一個重要因素。這主要是快速提升熱解速度有利于減少二次裂解現象的發生，有利于雜原子橋鍵斷裂，從而可以提高焦油的產率和質量。

4 結語

煤炭低溫熱解工藝中煤焦油的質量和產率是一項重要的指標，結合煤炭熱解實驗過程，對煤炭低溫熱解過程中影響煤焦油的產率和質量的關鍵因素進行了系統分析，總結出了相關理論和規律以及實驗效果產生的原因，其中包括煤種自身結構的影響、反應器結構及熱解方式的影響、熱解工藝的影響，各種因素互相作用，而產生不同的結果，因此要提升煤焦油的產率和質量，要對各種影響因素深入了解和分析，針對不同的煤種選擇合適的組合方式，這樣才能做到煤炭熱解工藝中煤焦油的獲取效益最大化。