渤海油田注水用液體脫硫劑的篩選和現場應用*

胡 廷

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300451）

油田投入開發后，隨著開采時間的增長，油層壓力不斷下降，地下原油大量脫氣，黏度增加，油井產量大大減少，甚至會停噴停產，造成地下殘留的大量原油無法采出。注水開發是海上油田開發的重要方法之一。它能有效補充地層能量、保持地層壓力，對提高采油速度和采收率起到了重要作用［1-6］。

渤海某油田采出液中檢測出較高濃度的硫化氫。硫化氫是具有很強毒性和刺激性的氣體，隨著溫度和壓力的降低，硫化氫不斷溢出，會對固井水泥石、套管、輸送管線等設備造成腐蝕［7-8］，不僅導致油氣井和設備的壽命縮短、設備損壞等，嚴重時可使生產設備失效，極易造成人員傷亡等重大事故［9-11］。通過現場排查，確認硫化氫來源于平臺注水井，質量濃度高達800 mg/m3。目前海上油田廣泛采用有機胺和醛類脫硫劑，脫硫效果較差，在加量為800 mg/L時，硫化氫量仍高達350 mg/m3，對油田工作人員人身安全造成嚴重威脅。本文針對這一情況開展液體脫硫劑的研究，優選出性能最佳的改性三嗪液體脫硫劑，研究了其對油田注水結垢的影響，并在注水井所在C平臺進行了現場中試。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標準溶液（0.01 mol/L）、NaOH 標準溶液（2 mol/L）、鈣指示劑，分析純，天津化學試劑三廠；有機胺脫硫劑1#（主要成分乙醇胺）、有機胺脫硫劑2#（主要成分二乙醇胺）、有機胺脫硫劑3#（主要成分甲基二乙醇胺）、有機磷酸酯類防垢劑、聚磷酸鹽防垢劑，工業品，無錫協力環?？萍加邢薰?；絡合鐵脫硫劑1#（主要成分絡合鐵、硫酸鈉）、絡合鐵脫硫劑2#（主要成分絡合鐵），工業品，四川西油致誠石油技術有限公司；醛類脫硫劑，工業品，康事特科技（天津）有限公司；三嗪脫硫劑1#、有機磷酸類防垢劑、聚羧酸類阻垢劑，工業品，勝利油田勝利化工有限責任公司；三嗪脫硫劑2#，工業品，武漢國力通能源環保有限公司；改性三嗪脫硫劑1#（葡萄糖酸改性）、改性三嗪脫硫劑2#（氨三乙酸改性），自制；油田注水井水樣，離子組成（單位mg/L）為：Ca2+124.5、Mg2+43.87、Na+1196.68、K+18.54。

GV-110S 硫化氫檢測手泵，日本Gastec 株式會社；硫化氫檢測管，量程10數1000 mg/m3，上海勞保所；DHG-9145A 型恒溫烘箱，上海一恒科技有限公司；AL204 型分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 實驗方法

（1）脫硫性能評價

參考出入境檢驗檢疫行業標準SN/T 2943—2011《天然氣中硫化氫含量的測定檢測管著色長度法》，現場采樣測定液體脫硫劑的性能。先將一定量脫硫劑注入密閉容器，再加入1 L 油田注水井水樣（水樣溫度60℃），立即密封容器，持續振蕩保證藥劑混合均勻，靜置5 min 后用硫化氫檢測手泵取密閉容器頂部氣樣檢測硫化氫濃度。按加入脫硫劑前后的硫化氫濃度差與未加脫硫劑的硫化氫濃度比計算脫硫效率。脫硫效率越高，脫硫性能越好。

（2）阻垢性能評價

三嗪和改性三嗪脫硫劑均含有叔胺基團，呈堿性。在三嗪與H2S反應后形成的胺也為堿性。在使用脫硫劑脫硫的過程中，容易導致注水結垢量增加的問題。注水結垢通常是鈣鎂碳酸鹽或硫酸鹽沉淀的結果，而本文所涉及的平臺注水井水樣鎂離子含量較低，因此主要考察加入優選的脫硫劑產品后注水井水樣中鈣離子的濃度變化，以判斷脫硫劑產品對注水水質的影響。將注水井水樣裝入100 mL比色管中，加入一定濃度的待測藥劑，加塞密封，置于60℃烘箱中恒溫24 h 以上，取出至溫度降至常溫。觀察比色管內介質的結垢情況，若有結垢，將介質搖勻后過濾，參考國家標準GB 7476—87《水質鈣含量的測定EDTA 滴定法》進行滴定試驗，測定濾液中的鈣離子濃度。

2 結果與討論

2.1 脫硫性能

在1000 mL 注水井水樣中加入500 mg/L 脫硫劑，由脫硫效率（表1）可見，改性三嗪脫硫劑2#的脫硫效率為98.1%，脫硫效果最好。

表1 不同脫硫劑的脫硫效率*

2.2 阻垢性能

在平臺注水井水樣中加入不同的藥劑，在60℃下保溫24 h，過濾后進行用EDTA 滴定法測定Ca2+濃度，結果如表2所示。在注水井水樣中加入500 mg/L脫硫效果最好的改性三嗪脫硫劑2#后，水樣中Ca2+濃度明顯降低，說明大量的Ca2+已沉積。如不加以控制則很容易在脫硫劑的應用過程中出現結垢，形成不溶于水的沉淀物堵塞管線，而加入20 mg/L聚磷酸鹽防垢劑可有效減少鈣離子的沉積。這是由于防垢劑的吸附，使垢表面的正常結垢狀態受到干擾（畸變），抑制或部分抑制了晶體的繼續長大，使成垢離子處在飽和狀態或形成松散的垢被水流帶走；另外防垢劑在水中解離后的陰離子與成垢的陽離子通過絡合（螯合）產生穩定的水溶性的環狀結構，起到防垢效果。有機多元膦酸鹽防垢劑具有良好的化學穩定性，基本上不被酸堿破壞，也不易水解和降解，能耐較高的溫度，同時具有一定的緩蝕效果，是近年來最受關注的多功能油田化學助劑之一［12］。

表2 藥劑對注入水中Ca2+濃度的影響

2.3 現場中試及監測結果

2014年12月17日數 20日在平臺現場進行改性三嗪脫硫劑2#的中試試驗，藥劑加注量為500 mg/L。監測注水水源井所在C 平臺水源井脫氣罐的硫化氫濃度和中心處理平臺CEPA平臺來液斷塞流捕集器中的硫化氫濃度變化，結果見圖1。C平臺水源井脫氣罐的硫化氫量從大于500 mg/m3降至約20 mg/m3，中心處理平臺CEPA中的硫化氫量從120 mg/m3左右降至10 mg/m3以下，脫硫效果顯著。但在試驗期間出現了水源井系統增壓泵出口壓力下降、水量減少的現象，脫硫效果波動。停泵拆開濾網檢查，發現濾網上有大量的沉積物。

圖1 加入改性三嗪脫硫劑2#對主要監測點硫化氫濃度的影響

2015年1月26日數 30日在平臺現場再次進行中試試驗，其中改性三嗪脫硫劑2#的加注量為500 mg/L，聚磷酸鹽防垢劑的加注量為20 mg/L。平臺水源井脫氣罐硫化氫濃度和中心處理平臺CEPA平臺來液斷塞流捕集器的硫化氫濃度變化見圖2。加注改性三嗪脫硫劑2#和聚磷酸鹽防垢劑后，C平臺水源井脫氣罐的硫化氫量可降至約20 mg/m3，CEPA平臺C來液斷塞流捕集器中的硫化氫量可降至約4 mg/m3。加注聚磷酸鹽防垢劑后，水源井系統正常，未發現沉積垢。

圖2 加入改性三嗪脫硫劑2#和聚磷酸鹽防垢劑對主要監測點硫化氫濃度的影響

3 結論

針對渤海某海上油田注水系統硫化氫濃度過高、危害操作人員人身安全的現狀，通過測定脫硫劑對注入水的脫硫效率和阻垢劑對注入水中鈣離子濃度的影響，優選出改性三嗪類液體脫硫劑和聚磷酸鹽防垢劑產品，并在注水水源井所在C 平臺進行了現場中試。在脫硫劑加量500 mg/L、防垢劑加量20 mg/L時，水源井系統的硫化氫量從800 mg/m3降至約20 mg/m3，產液中的硫化氫量從150 mg/m3降至約4 mg/m3，滿足平臺脫硫的需求，同時避免了沉積垢，為油田的安全生產提供了保障。