廣西平果太平礦區外圍鋁土礦石工藝礦物學研究

夏 瑜，羅 星，周衛寧，馬榮鍇，吳 杰，劉奕志

(1. 中國有色桂林礦產地質研究院有限公司， 廣西 桂林 541004； 2. 桂林理工大學 地球科學學院， 廣西 桂林 541009)

桂西堆積型鋁土礦是廣西當前開發的主要鋁資源，主要分布在平果、靖西、德保一帶。 自1958年發現以來，諸多地質工作者對該區的礦體特征、成礦物質來源、資源量、成礦規律、礦床成因等做了較為細致的研究。已有研究認為，桂西堆積型鋁土礦是原生鋁土礦在表生環境下，經物理、化學風化作用，Ca、Mg、K、Si等元素遭受剝蝕淋濾后遷移流失， Al富集沉淀并堆積成礦形成 (王力等， 2004； 潘思貴， 2006； 戴塔根等， 2007； 祝瑞勤等， 2011； 歐陽承新等， 2015)。

桂西堆積型鋁土礦的物質來源為二疊系底部的古風化殼型鋁土礦層(張起鉆， 1999)，其富集成礦與喜山運動的抬升和地貌有關，礦體形成受到地層、巖性、氣候、巖溶地貌、溫度等因素影響(鄭宇， 2011)。礦體分布和質量受到原生鋁土礦和巖溶地貌等因素的控制(盧文華等， 2000； 祝瑞勤等， 2011; 王新萍， 2012 )。堆積型鋁土礦層普遍發育三元結構，即鋁土礦層由上而下分為上部粘土層、中部鋁土礦層和下部粘土層(祝瑞勤等， 2004)。遙感預測方法在平果鋁的太平礦區至教美礦區之間的峰叢洼地之中新圈定出2 500萬噸以上的堆積型鋁土礦石資源量(成功等， 2009)，礦石儲量大，可利用前景良好。

平果鋁土礦為桂西堆積型鋁土礦的主要組成部分之一，主要由太平、教美、那豆等礦區組成。太平礦區外圍堆積型鋁土礦位于廣西平果縣城北北西方向，大地構造位置位于華南準地臺右江再生地槽靖西-田東隆起的東部，右江褶皺-斷裂帶中部。礦區出露地層由老到新為：泥盆系-石炭系-二疊系-三疊系-第三系和第四系。巖性以碳酸鹽巖為主，表面覆蓋第四紀紅土層。礦區構造以NW向為主，主要發育太平向斜及與之褶皺軸平行的斷裂構造。太平礦區外圍礦體主要分布于巖溶峰叢洼地、谷地之中，賦礦地層為第四系更新統紅土層。

太平礦區外圍礦區為平果鋁土礦的資源接替區，是廣西二七四地質隊對平果鋁土礦外圍找礦勘查工作的成果，礦區已圈定121個堆積型鋁土礦體，新增資源量(333)65萬t，對平果鋁土礦的經濟持續穩定具有重大意義(祝瑞勤等， 2004； 余何等， 2014)。太平礦區外圍鋁土礦不同礦體的形態、規模變化較大，當前對礦石樣品的研究主要是通過統計分析所得，尚未對礦石進行系統的工藝礦物學研究，對礦石適用的回收工藝缺乏可靠的數據支撐。本次通過系統采樣，利用化學分析、光學顯微鑒定、能譜-掃描電鏡等方法對太平礦區外圍堆積型鋁土礦石的工藝礦物學特征進行了系統研究，確定了礦石化學成分與礦物種類、組構、粒徑、共生關系、分布狀態等特征，并對可能影響礦石回收利用的因素進行了初步分析，為礦石加工性能實驗研究工藝流程的確定提供了可靠依據。

1 樣品采集與分析處理

1.1 樣品采集

根據工作區礦體的產出特征、礦石類型和采樣條件，采集地質小樣和巖礦鑒定樣兩類樣品。地質小樣綜合考慮礦體特征、礦石品位等因素，采自淺井勘探工程，采用全巷四分法取樣，按5 cm、3 cm、1 cm進行分粒級取樣；樣品脫泥風干后，按各粒級凈礦重比例配取5 kg作為一個礦井的地質小樣，共采50個淺井，總重250 kg。地質小樣進行基本分析后，根據不同礦體的儲量、品位按比例進行配礦計算后組合成地質大樣(胡榮基， 1980； 韋立凡， 2004； 潘曉峰， 2012)。巖礦鑒定樣采自6個主礦體的33個淺井，根據礦石顏色、結構等特征隨機撿樣，共44塊，規格3 cm×6 cm×9 cm。

1.2 樣品制備

地質大樣由地質小樣經組合、破碎、縮分而得，主要用于化學分析、物相分析、礦石加工性能實驗等過程。巖礦鑒定樣品則根據巖性、產狀等特征分別制成光學顯微鑒定使用的光片、薄片，光片面積32 mm×32 mm，厚度10 mm±；薄片面積22 mm×22 mm，厚度0.03 mm，符合行業標準要求(DZ/T075.4-2015；DZ/T075.5-2015)。

1.3 樣品分析處理

地質大樣的制樣、巖礦樣的光學顯微鑒定、X粉晶衍射樣品的制備等工作由中國有色桂林礦產地質研究院有限公司資源綜合利用研究所完成。光學顯微鑒定儀器為萊茲偏光顯微鏡(型號ORTHOLLX-II POL BK)，照相及圖像處理系統為ArtCam Measure2.0；礦物粒度以單顆粒最大截距為參數。礦石光/薄片磨制、多元素化學分析由有色金屬桂林礦產地質測試中心完成；地質大樣的全分析、微量元素定量分析、稀土元素定量分析根據元素含量及分析檢驗的極限值，分別采用化學滴定法、重量法、原子吸收分光光度計(Z-2010)、紫外可見分光光度計(EV300)、等離子質譜儀(ICAPQ-MS/SN02133R)等方法、儀器完成。掃描電鏡能譜分析由桂林理工大學場發射掃描電鏡實驗室完成，儀器型號分別為：① S-4800型場發射掃描電鏡(日本日立公司)/X-MAX型能譜(英國牛津公司)，放大倍率25～800 000，化學元素分析范圍為4Be～99Es；② ΣIGMA型場發射掃描電鏡(英國卡爾，蔡司顯微鏡有限公司)，放大倍率12～1000 000，化學元素分析范圍為4Be～92U；兩者元素含量檢出限均為0.1%(質量分數)。

2 礦石物質成分

2.1 礦石化學組成

礦石主要化學組成為Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、燒失量，含量分別為55.06%、23.83%、4.94%、3.66%、13.64%，合計99.19%；Fe2O3、TiO2分別達到有色金屬礦產、鈦砂礦的綜合回收指標；微量元素Ga、Nb含量分別為0.005 7%、0.017 9%，達到鋁土礦石綜合回收指標(DZ/T0202-2002；《礦產資源工業要求手冊》編委會，2012)。有害組分CO2、S、CaO+MgO、P2O5含量分別為0.55%、0.025%、0.098%、0.17%，均低于限制值(GB15618-2008)。稀土總量(ΣREO)為653×10-6，相對地殼含量明顯富集；但離子相稀土總量(ΣREO離子)為0.26 ×10-6，在稀土總量中占比不到1%，礦石中稀土元素富集類型為非離子吸附性型，不具備綜合回收價值(GB/T 25283-2010)。

礦石化學成分較簡單，雜質含量少，礦石利用目標元素為Al2O3，含量達到堆積型鋁土礦工業利用指標，A/S值(礦石中Al、S兩個元素含量的比值)為10.74，回收工藝適用于拜耳法(DZ/T0202-2002)；具綜合回收利用價值元素為Fe、Ti、Ga、Nb。

2.2 礦石礦物組成

礦石礦物組成較為簡單，以一水硬鋁石、褐鐵礦(主要由針鐵礦組成，少量水針鐵礦)為主，含量分別為53.95%、22.84%，少量高嶺石、三水鋁石、銳鈦礦、赤鐵礦，含量分別為8.25%、5.83%、2.8%、2.3%，微量礦物石英、鋯石、斜長石、黃鐵礦、磁鐵礦等總量約為2.98%。

2.3 礦石結構構造

礦石結構按照結晶程度可分為自形-半自形的晶粒結構和他形晶粒結構兩類；按礦石礦物形態、產出狀態等特征還可分為粉晶結構-隱晶質結構、粒屑結構、填隙結構等類型。自形-半自形的晶粒結構主要由一水硬鋁石組成，少量三水鋁石，晶體呈柱狀、針狀、板狀，粒徑0.01～0.10 mm，主要呈脈狀產出。他形晶粒結構為礦石中最主要的結構，主要由一水硬鋁石和鐵質氧化物組成，粒徑0.001～0.050 mm。粉晶結構的顆粒粒徑0.01～0.05 mm、泥晶結構顆粒粒徑0.004～0.010 mm、隱晶質結構顆粒粒徑0.001～0.004 mm。粒屑結構由不規則碎屑顆粒、豆鮞粒及填隙物不均勻分布形成，粒屑含量達30%～75%，粒屑及填隙物成分主要為鐵質氧化物和他形粒狀一水硬鋁石，少量高嶺石、斜長石、石英等。

礦石構造以塊狀、豆鮞狀、(網)脈狀構造等為主，還見稠密浸染狀、網架狀、團塊狀構造等類型。塊狀構造由粉晶至泥晶結構的一水硬鋁石緊密堆砌形成，常被鐵質氧化物浸染呈黃褐色。豆鮞狀構造按顏色可分為紫紅色、灰白色，按結構可分為單鮞核、復鮞核、復鮞粒和無鮞核、有同心圈層和無同心圈層等類型；物質組成由內往外不均勻分布，主要組分為他形粒狀一水硬鋁石和鐵質氧化物，少量三水鋁石、高嶺石；填隙物和膠結物成分與豆鮞粒成分相同，致密-疏松膠結。(網)脈狀構造主要表現為一水硬鋁石、三水鋁石成自形-半自形板柱狀充填與礦石孔隙中，呈細脈狀、網脈狀產出。網架狀構造主要產于多孔狀礦石中，自形-半自形的一水硬鋁石呈網架狀分布。

3 主要礦物特征

一水硬鋁石。按結晶程度可分為兩類： 第1類為他形粒狀顆粒，為礦石中主要結構，多呈隱晶質-粉晶結構緊密堆砌生長，基質狀在礦石中廣泛分布，多被鐵質浸染，粒徑0.001～0.010 mm；第2類為自形-半自形的板柱狀晶體，多在裂隙、孔洞中產出，呈網脈狀、網架狀產出，也可與褐鐵礦、赤鐵礦、高嶺石呈鮞粒產出(圖1a～1e)；粒徑范圍集中于0.05～0.25 mm。SEM及X射線能譜分析所得元素質量分數為：O 47.84%～54.95%(平均 51.60%)、Al 40.51%～47.92%(平均 46.03%)(表1)。

三水鋁石。按結晶程度可分為兩類： 一類為他形粒狀，粉晶-隱晶質結構，粒徑0.001～0.010 mm，在礦石中分散分布；另一類為自形柱狀-半自形板狀，粒徑0.05～0.10 mm，主要沿裂隙、孔洞發育，垂直產于片狀高嶺石晶面上或呈脈狀產出(圖1e、1f)。X射線能譜分析所得元素質量分數為：O 56.60%～69.44%(平均62.22%)、Al 29.52%～36.72%(平均33.35%)。

高嶺石。細小粒狀，鱗片狀、纖維狀集合體(圖1f)，SEM下可見片狀晶體，可呈團粒狀、基質狀、脈狀以及一水硬鋁石鮞粒的外圈層或鮞核產出。 掃描電鏡及X射線能譜分析所得元素質量分數為： O 53.27%～57.92%(平均 56.08%)、Al 19.48%～21.5%(平均 20.29%)、Si 20.89～24.98%(平均22.82%)。

圖 1 主要礦物形態特征Fig. 1 Morphological characteristics of major mineralsa—一水硬鋁石與褐鐵礦組成鮞粒(-)； b—自形一水硬鋁石垂直脈壁產出(+)； c—板狀一水硬鋁石(SEM)； d—網架狀一水硬鋁石(SEM)； e—三水鋁石與一水硬鋁石產于高嶺石之上(SEM)； f—脈狀三水鋁石(+)； g—多種產出狀態的針鐵礦(SEM)； h—復鮞，由褐鐵礦、一水硬鋁石和赤鐵礦組成鮞粒(+)； i—銳鈦礦與水針鐵礦共生(SEM)； j—銳鈦礦附著于高嶺石表面(SEM)； Dsp—一水硬鋁石； Lm—褐鐵礦； Gbs—三水鋁石； Kln—高嶺石； Hdg—水針鐵礦； Gt—針鐵礦； Hem—赤鐵礦； Ant—銳鈦礦a—oolitic particles composed of diaspore and limonite(-)； b—occurrence of vertical vein wall of euhedral diaspore(+)； c—plate-shaped diaspore(SEM)； d—reticulated diaspore(SEM)； e—gibbsite and diaspore on lamellar kaolinite (SEM)； f—vein-like gibbsite(+)； g—goethite with multiple modes of occurrence(SEM)； h—compound oolitic, oolitic consisting of limonite, diaspore and hemaite(+)； i—anatase associated with hydrogoethite(SEM)； j—anatase attached to kaolinite surface(SEM)； Dsp—diaspore；Lm—limonite； Gbs—gibbsite； Kln—kaolinite； Hdg—hydrogoethite； Gt—goethite； Hem—hematite； Ant—anatase

表 1 主要礦物的X射線能譜分析元素含量 wB/% Table 1 Analyses of elemental mass percent content by X-ray energy dispersive spectroscopy for major minerals

褐鐵礦。礦石中廣泛分布，主要由針鐵礦、含水針鐵礦組成，含少量泥質、硅質物雜質。以他形粒狀晶體為主，也可見板片狀、針狀的自形晶；產出形態多樣，以浸染狀、脈狀、豆鮞狀為主(圖1g、1h)；粒徑0.01～0.10 m。掃描電鏡及X射線能譜分析所得元素質量分數為：O 34.9%～38.4%(平均37.2%)、Fe 57.2%～61.3%(平均 59.88%)。

赤鐵礦。他形粒狀，主要呈團粒狀產出，也可與褐鐵礦、高嶺石等礦物組成一水硬鋁石鮞粒的外圈層(圖1h)；脈狀、浸染狀、團塊狀產出；粒徑0.01～0.10 mm。X射線能譜分析所得元素質量分數為： O 27.6%～30.16%(平均 29.11%)、Fe 65.7%～68.76%(平均67.03%)。

銳鈦礦。Ti在礦石中可以兩種形態存在： 一種是以類質同像或機械混入物的形式存在于一水硬鋁石、三水鋁石、鐵質氧化物、高嶺石等礦物之中；另一種是以獨立礦物銳鈦礦產出，與鐵質氧化物密切共生或呈微粒狀態附著于其他礦物表面(圖1i、1j)。X射線能譜分析所得元素質量分數為：O 51.45%～59.06%(平均55.17%)、Ti 38.08%～40.40%(平均 39.12%)。

4 Al的平衡配分及影響其回收的工藝礦物學因素

4.1 Al在礦石中的平衡配分

Al為礦石回收的目標元素，在礦石中可以一水硬鋁石、三水鋁石、高嶺石等獨立礦物形式存在，也可混入針鐵礦、水針鐵礦、赤鐵礦、石英、銳鈦礦等礦物之中。對礦石中主要礦物中的Al2O3進行配分計算(表2)，結果顯示一水硬鋁石的Al2O3配分率為 85.90%，是礦石中Al回收的主目標礦物，三水鋁石為 6.73%，高嶺石僅為7.36%。

表 2 Al2O3在主要礦物中的平衡配分 % Table 2 Equilibrium partition of Al2O3 in major minerals

4.2 影響Al回收的工藝礦物學因素分析

在礦石選冶回收過程中，共伴生元素的種類和含量、目標礦物的嵌布特征等因素對回收工藝和效果的影響較大。影響太平礦區外圍鋁土礦石回收的工藝礦物學因素主要包括以下幾個方面： ① 不同礦體、不同結構構造的鋁土礦石中Al、Si含量變化較大，在礦石回選過程中應注意配礦，以保證礦石的A/S>6～7，符合拜耳法溶出法適用范圍。② 礦石回收的主目標礦物一水硬鋁石的嵌布粒度為微細級，且與褐鐵礦、赤鐵礦等鐵質氧化物密切共生，局部甚至被鐵質物封閉式包裹，由于嵌布致密，簡單的機械選礦方法難以徹底分離Al、Fe，需根據礦石中Fe、Si的含量變化進行配礦，以避免Fe含量過高。高嶺石、褐鐵礦、赤鐵礦及銳鈦礦等礦物的Al難以從原礦物晶格中分離，勢必影響礦石回收率。礦石含高嶺石等易碎、易磨礦物，可能產生泥化現象，進而影響赤泥的沉降性?？傮w而言，太平礦區外圍鋁土礦石適用工藝成熟，礦石具有較高的利用價值。

5 討論

平果礦區中那豆、教美、太平及太平礦區外圍的鋁土礦石的主要化學組成和礦物組成均為Al2O3和一水硬鋁石，但共伴生物質組成存在差異。那豆礦床鋁土礦石的礦物組合為一水硬鋁石、高嶺石、銳鈦礦、綠泥石、累托石、葉臘石等，不含三水鋁石和石英(王慶飛等， 2008； 侯瑩玲等， 2014)；教美鋁土礦石的礦物組合中可見一水硬鋁石、三水鋁石、針鐵礦、高嶺石、伊利石、鮞綠泥石、針鐵礦、銳鈦礦等(章穎等， 2015)；太平外圍礦區堆積型鋁土礦的礦物組成則與桂西地區的田陽、新圩鋁土礦的礦物組合更相似，礦物組合以一水硬鋁石為主，同時可見三水鋁石、石英、鐵的氫氧化物(褐鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦等)，粘土礦物(高嶺石、伊利石)含量較少(農恒杰，1997； 夏楚林等， 2011； 蔡書慧等， 2012)。鮞綠泥石為原生沉積型鋁土礦的繼承礦物，未完全分解殘留在堆積型鋁土礦中(王力等， 2004； 侯瑩玲等， 2014)；三水鋁石則為一水硬鋁石經水化作用形成；而石英則是在淋濾作用較弱的位置，由于Al供給不足、SiO2相對過剩析出形成；隨著風化剝蝕的繼續，Fe的質量分數也會相對富集，形成鐵的氫氧化物(諶建國等， 1997； 劉云華等， 2004a)。

因此，不同礦物組合可反映出礦床的風化剝蝕程度的差異，本文推測太平礦區外圍堆積型鋁土礦遭受風化剝蝕的強度和時間均大于教美和那豆礦區。桂西鋁土礦床的原生沉積型鋁土礦床在風化淋濾作用下，Al2O3、H2O得到富集，Si、Fe、Ti等組分離失，形成堆積型一水硬鋁石型礦床；在地下水溶液中Al3+、[ SiO4]4-濃度及pH值等多種因素的作用下，一水硬鋁石轉變為三水鋁石，礦床開始發生退化，并逐步形成堆積型三水鋁土礦(諶建國等， 1997； 劉云華等， 2004b)。

綜上所述，太平礦區外圍鋁土礦石與桂西堆積型鋁土礦石具有相同的礦物組合，可作為該區礦物組合特征的補充，為進一步探討桂西堆積型鋁土礦的礦床成因和物質遷移提供參考；另一方面，太平礦區外圍鋁土礦石中的物質組成及含量與太平、教美、那豆礦區接近，礦石質量好、礦體規模大，礦石回收的目標元素Al適用的采選回收工藝與現開采礦區的礦石相同，均適用于拜耳法。在溶出溫度為260℃、溶出時間為50 min、石灰用量6%、鋁酸鈉母液苛性堿濃度為240 g/L的條件下，拜耳法對太平礦區外圍鋁土礦石的相對溶出率可達97.32%(袁江濤等， 2017)。因此，太平礦區外圍礦石可利用性高，該區可作為平果鋁土礦良好的資源潛力開發區。

6 結論

(1) 廣西平果太平礦區外圍鋁土礦礦石回收的目標元素為Al, Al2O3含量為53.06%, A/S值為10.74, Fe2O3含量23.83%，屬于高鐵的一水硬鋁石型鋁土礦石，適用的回收工藝為拜耳法。

(2) 礦石中主要礦物為一水硬鋁石、褐鐵礦(主要由針鐵礦組成，少量水針鐵礦)，少量赤鐵礦、三水鋁石、高嶺石、銳鈦礦，微量石英、鋯石、黃鐵礦等。礦石的結構構造較為復雜。結構以他形粒狀為主，在裂隙、孔洞中發育自形-半自形板柱狀晶體；集合體以豆鮞狀、粉晶-泥晶、隱晶質結構等類型為主；構造以致密塊狀、豆鮞狀、(網)脈狀等類型為主。礦石按構造可分為豆鮞狀、多孔狀、塊狀、土狀-半土狀礦石等類型。

(3) 礦石中Al回收的目標礦物為一水硬鋁石、三水鋁石，對Al2O3占比分別為85.9%、6.73%。影響Al回收的工藝礦物學因素主要為：主目標礦物一水硬鋁石的礦物顆粒細小，粒徑范圍0.001～0.010 mm，且常與鐵質氧化物和少量高嶺石致密嵌布、相互浸染，較難通過機械方式完全破碎分離；不同礦體的礦石Al、Si含量變化較大，需根據礦石中Fe、Si的含量變化進行配礦；礦石中還見少量高嶺石，在褐鐵礦、赤鐵礦及銳鈦礦等礦物中也檢測到少量Al，上述礦物中的Al難以回收利用，必然影響礦石整體回收率。

致謝本次研究的野外工作受到廣西二七四地質隊工程師黃泰江的大力幫助，在此表示感謝！