高活性Fe2O3脫硫劑的合成及性能研究

遼寧省能源研究所有限公司 ■ 張歡 劉昊喆 寇巍 姜月

營創三征(營口)精細化工有限公司 ■ 梁海

0 引言

采用厭氧法處理污水、秸稈、糞便能夠得到大量的沼氣資源，其是重要的清潔能源。沼氣中除甲烷、CO2之外，還含有1～12 g/m3的H2S氣體，而該氣體會對沼氣管道、燃燒器等金屬設備產生極大的腐蝕性。因此，在綜合利用沼氣之前，需對H2S 氣體進行處理，按照國家及相關行業標準的要求，沼氣中H2S 氣體的含量要求小于等于15 mg/m3[1-5]。

現階段處理沼氣中H2S 氣體的方法主要包括物理法脫硫，化學法Fe2O3干法脫硫、堿性液體濕法脫硫，生物脫硫等技術。由于Fe2O3干法脫硫的運行成本低，其被廣泛用于脫硫，但其也存在脫硫效率低、脫硫劑活性低等問題。目前，市場上的Fe2O3脫硫劑存在活性低、比表面積小、吸收效率低等問題[6-7]，于是一些研究者圍繞高活性脫硫劑開展了研究工作[8-9]。由此可見，高活性、大比表面積、高硫容的Fe2O3脫硫劑的研制具有很好的工業前景。

本文以硫酸亞鐵和三乙胺為主要原料，采用新沉淀合成的方法制備了高活性Fe2O3脫硫劑，解決了Fe2O3干法脫硫制備的脫硫劑活性低的問題。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑主要有：硫酸亞鐵、三乙胺、無水乙醇、氫氧化鈉(分析純)。

實驗儀器主要有：DF-101S 集熱式加熱磁力攪拌器、DLSB-40/80 低溫冷卻循環泵、DZF6500 真空干燥箱、DD-5M 離心機、脫硫評價裝置(自制)。

1.2 Fe2O3脫硫劑的合成

將四口燒瓶中0.61 mol/L 的硫酸亞鐵溶液放入水浴中，控制四口燒瓶中的反應溫度為35 ℃，然后將1.1 mol/L 的三乙胺溶液緩慢倒入四口燒瓶中，觀察體系顏色的變化，并檢測反應體系的pH 值，當體系顏色呈綠色且pH 值平穩時，反應結束。反應后的物料離心、洗滌沉淀至中性，在DZF6500 真空干燥箱內以50 ℃干燥3 h、70℃再干燥2 h 后，將固體研磨得到Fe2O3粉末，并與粘合劑捏合成形，得到Fe2O3脫硫劑。

1.3 Fe2O3脫硫劑的性能研究

將Fe2O3脫硫劑裝入自制的脫硫評價裝置中進行性能測試，設置裝置中H2S 氣體含量為2×10-2、控制空速400 h-1、脫硫溫度為35 ℃。Fe2O3脫硫劑的脫硫能力以穿透硫容來衡量，當尾氣中H2S 氣體的含量達到2×10-8時終止測試，此時的硫容為穿透硫容。該穿透硫容與Fe2O3脫硫劑活性呈正相關。

2 結果與討論

2.1 Fe2O3脫硫劑合成條件對其活性的影響

本文分別從不同的反應溫度、原料濃度、反應時間及原料配比對Fe2O3脫硫劑的穿透硫容，即對其活性的影響進行了考察。

2.1.1 不同反應溫度對Fe2O3脫硫劑活性的影響

考察了不同的反應溫度對Fe2O3脫硫劑活性的影響，具體參數如表1所示。

表1 不同反應溫度對Fe2O3 脫硫劑活性的影響

由表1可知，反應溫度小于35 ℃時，隨著溫度的升高，Fe2O3脫硫劑的穿透硫容也隨之增加；但當反應溫度大于35 ℃時，穿透硫容開始下降。造成這一現象的原因可能是因為溫度升高使Fe2O3的比表面積增加，活性也隨之增大，但溫度升高至一定程度后反而不利于活性的繼續提升。因此，最佳的反應溫度為35 ℃。

2.1.2 不同原料濃度對Fe2O3脫硫劑活性的影響

1)考察了不同的硫酸亞鐵濃度對Fe2O3脫硫劑活性的影響，具體如表2所示。

表2 不同硫酸亞鐵濃度對Fe2O3 脫硫劑活性的影響

由表2可知，硫酸亞鐵濃度為0.5～0.6 mol/L時，穿透硫容與硫酸亞鐵濃度呈遞增關系且數值變化不大；當硫酸亞鐵濃度大于0.6 mol/L 時，穿透硫容大幅度下降。這是因為高濃度硫酸亞鐵使Fe2O3脫硫劑的比表面積降低，活性減小。因此，最佳的硫酸亞鐵濃度為0.6 mol/L。

2)考察了不同三乙胺濃度對Fe2O3脫硫劑活性的影響，具體如表3所示。

由表3可知，隨著三乙胺濃度的增加，穿透硫容先增大后減小，該變化趨勢與不同硫酸亞鐵濃度時穿透硫容的變化趨勢相似。這是因為高濃度堿不利于脫硫劑活性的提升，當三乙胺濃度為0.9 mol/L 時，Fe2O3脫硫劑的穿透硫容最大，為29.4%。

綜上所述，當硫酸亞鐵濃度為0.6 mol/L、三乙胺濃度為0.9 mol/L 時為最佳原料濃度。

表3 不同三乙胺濃度對Fe2O3 脫硫劑活性的影響

2.1.3 不同的反應時間對Fe2O3脫硫劑活性的影響

考察了不同反應時間對Fe2O3脫硫劑活性的影響，具體如表4所示。

表4 不同反應時間對Fe2O3 脫硫劑活性的影響

由表4中可以看出，反應時間為1.5 h 時，穿透硫容較低；當反應時間為2 h 時，穿透硫容為29.4%，繼續增加反應時間，穿透硫容變化不明顯。因此，從成本角度考慮，最佳的反應時間為2 h。

2.1.4 不同原料配比對Fe2O3脫硫劑活性的影響

考察了三乙胺與硫酸亞鐵的質量比不同時對Fe2O3脫硫劑活性的影響，具體如表5所示。

表5 三乙胺與硫酸亞鐵的質量比不同時對Fe2O3 脫硫劑活性的影響

由表5中可知，三乙胺加入量較小時，穿透硫容較低；隨著三乙胺加入量增大，穿透硫容也隨之增加；當三乙胺與硫酸亞鐵的質量比為3.5:1 時，穿透硫容為33.6%；此后再繼續增加三乙胺的量，穿透硫容開始下降。因此，三乙胺與硫酸亞鐵的質量比為3.5:1 時Fe2O3脫硫劑的活性最好。

2.2 高活性Fe2O3脫硫劑的表征

2.2.1 SEM 分析

圖1為實驗制備的高活性Fe2O3脫硫劑的SEM 圖。從圖1中可以看出，合成的Fe2O3脫硫劑為不規則層狀結構，顆粒尺寸在400 nm 左右。從其結構可以發現，不規則Fe2O3層的不規則堆積使合成的Fe2O3脫硫劑具有一定的比表面積，這可能是此種Fe2O3脫硫劑活性高的原因。

圖1 高活性Fe2O3 脫硫劑的SEM 圖

2.2.2 比表面積分析

采用氮氣吸附法對實驗制備的高活性Fe2O3脫硫劑的比表面積指標進行了表征分析。結果顯示，合成的Fe2O3脫硫劑的比表面積為268.1 m2/g，平均孔徑為6.72 nm，孔容為0.16 cm3/g，具有較高的比表面積。

3 結論

本文以三乙胺和硫酸亞鐵為原料，采用新沉淀合成的方法制備Fe2O3脫硫劑，并對其進行了性能評價，得到了最佳的合成條件：當反應溫度為35 ℃、硫酸亞鐵濃度為0.6 mol/L，三乙胺濃度為0.9 mol/L、反應時間為2 h、三乙胺與硫酸亞鐵的質量比為3.5:1 時，制備的高活性Fe2O3脫硫劑具有最高的穿透硫容，為33.6%，此時活性最好。對制備的高活性Fe2O3脫硫劑進行了SEM 及比表面積檢測，SEM 圖片顯示，合成的高活性Fe2O3脫硫劑為不規則層狀結構；比表面積測試結果表明，高活性Fe2O3脫硫劑的比表面積較高，為268.1 m2/g。