計算頁巖氣等溫累積吸附量的稱重法

陳元千 劉浩洋 傅禮兵

(中國石油勘探開發研究院 北京 100083)

等溫累積吸附量曲線是分析和確定頁巖吸附氣與煤層吸附氣能力的重要依據，而飽和累積吸附量則是評價頁巖吸附氣和煤層吸附氣資源量的重要參數[1-3]。應當指出，等溫累積吸附量曲線的數據點不是由吸附儀直接測定的，而是通過理論計算求得的。根據吸附實驗的機理和特點，可將目前的吸附儀分為測壓吸附儀和稱重吸附儀兩種[4-5]。前者可簡稱為測壓法，后者可簡稱為稱重法。對于測壓法，Mavor[6-7]未經理論推導直接給出的計算方法是不正確的，談不上它的可靠性問題。文獻[8-9]通過理論推導分別提出了等溫瞬壓吸附量的計算方法。本文根據質量平衡原理和Avogadro定律，經理論推導得到了利用稱重吸附儀測試數據計算頁巖氣等溫累積吸附量的方法。

1 計算方法的推導

圖1為稱重法吸附儀裝置的流程圖。當利用稱重吸附儀進行吸附實驗時，某一穩定壓力點測試的總質量可寫為

mt=mb+mc+mag+mfg

(1)

式(1)中：mt為稱重吸附儀測試的總質量，g；mb為測試桶的質量，g；mc為測試桶內裝入巖樣的質量，g；mag為測試桶內巖樣吸附甲烷氣的質量，g；mfg為測試桶空余體積內自由甲烷氣質量，g。

圖1 稱重法吸附儀裝置流程圖 Fig.1 Adsorption device and flow chart of weighing method

由式(1)可得巖樣吸附甲烷氣的質量為

mag=mt-mb-mc-mfg

(2)

已知氣體的物質的量等于氣體的質量除以氣體的摩爾質量，那么由式(2)可以得到，在某一升壓測試點，質量為mc的巖樣累積吸附甲烷氣的物質的量為

(3)

式(3)中：nag為質量為mc的巖樣累積吸附甲烷氣的物質的量，mol；M為甲烷氣的摩爾質量，g/mol。

設在某一測試壓力點，1 g巖樣累積吸附甲烷氣的物質的量為Qm，那么質量為mc的巖樣累積吸附甲烷氣的物質的量為

nag=Qmmc

(4)

根據Avogadro定律[10]，1 mol的任何氣體在273.15 K和1 atm(物理大氣壓)下占有的氣體體積均為22 414 cm3；在293 K和0.101 MPa(1 atm)的地面標準條件下，1 mol的任何氣體占有的氣體體積應為24 056 cm3。因此，物質的量為nag的任何氣體在293 K和0.101 MPa(1 atm)的地面標準條件下占有的氣體體積應為24 056nagcm3。于是，由式(4)可以得到，1 g巖樣甲烷氣的累積吸附量為

Q=24 056nag/mc

(5)

應當指出，式(5)中Q的單位為cm3/g，也等同于m3/t。

將式(3)代入到式(5),可得1 g巖樣對甲烷氣的累積吸附量為

(6)

已知甲烷氣的摩爾質量M=16.043 g/mol，將其代入式(6),可得

(7)

在裝有實驗巖樣的測試桶內，經氦氣標定的空余體積為vtv，自由甲烷氣的質量為

mfg=ρgvtv

(8)

式(8)中：ρg為在恒溫條件下隨壓力變化的自由甲烷氣的密度，g/cm3；vtv為測試桶內經氦氣標定的空余體積，cm3。

2 等溫累積吸附量曲線特征及求解方法

由于mb和mc均為常數，式(7)對壓力求導得

(9)

式(9)中：q為1 g巖樣的瞬壓吸附量，cm3/g。

若設

α(p)=dmt/dp

(10)

β(p)=dmfg/dp

(11)

將式(10)和(11)代入式(9),可得

(12)

由式(12)看出，當α(p)>β(p)時，dQ/dp>0，q>0，Q與p為上升的曲線；當α(p)=β(p)時，dQ/dp=0，q=0(即巖樣的吸附已停止)，Q與p的曲線達到峰值；當α(p)<β(p)時，dQ/dp<0(為負值)，q<0(為負值)，Q與p為下降的曲線。峰值之前Q與p的曲線可用陳氏[11]的等溫累積吸附量方程表示為

Q=A(1-e-Bp)

(13)

式(13)中的A和B為陳氏方程的常數，可由下式的線性迭代試差法求得：

(14)

3 甲烷氣的密度和偏差系數的計算方法

在式(8)中,空余體積內自由甲烷氣的密度由下式計算[12]:

(15)

式(15)中：γg為甲烷氣的相對密度，無因次；p為甲烷氣的壓力，MPa；Z為在壓力p和溫度T下甲烷氣的偏差系數，無因次；T為氣體溫度，K；R為通用氣體常數(8.29)，MPa·cm3/(mol·K)。

甲烷氣的相對密度表示為

γg=M/Mair

(16)

式(16)中：Mair為空氣的摩爾質量(28.97)，g/mol。

將通用氣體常數R的數值代入式(15)，可得

(17)

在式(17)中,甲烷氣偏差系數可由如下的相關經驗公式計算[12]:

(18)

其中

a=1.39(Tr-0.92)0.5-0.36Tr-0.101

(19)

b=(0.62-0.23Tr)pr+

(20)

c=0.132-0.139lnTr

(21)

(22)

pr=p/pc

(23)

Tr=T/Tc

(24)

式(18)～(24)中：pr為甲烷氣的對比壓力，無因次；pc為甲烷氣的臨界壓力，MPa；Tr為甲烷氣的對比溫度，無因次；Tc為甲烷氣的臨界溫度，K。

4 實例應用

已知稱重吸附儀實驗的基礎參數為：甲烷氣的相對密度γg=0.553 8，甲烷氣的臨界壓力pc=4.604 3 MPa，甲烷氣的臨界溫度Tc=190.67 K，實驗測試的恒溫T=323.5 K(屬于超臨界溫度)，測試桶的質量mb=124.947 g，測試巖樣的質量mc=118.269 g，裝入巖樣的測試桶的空余體積vtv=68.787 cm3，頁巖氣吸附實驗取得的p和mt，以及計算的mfg、α(p)和β(p)的數據同列于表1。由式(7)和式(12)計算的等溫累積吸附量Q和瞬壓吸附量q的數值也列于表1。

表1 頁巖氣實驗與計算數據 Table 1 Shale gas experiment and calculation data

圖2和圖3分別繪出了等溫累積吸附量曲線和確定等溫飽和吸附壓力的交會圖。由圖2可以看出，等溫累積吸附量與壓力的關系為一條具有峰值的曲線。峰值之前的等溫累積吸附量數據，可利用線性迭代試差法[11]求解，得到方程的常數A=2.66，B=0.304 9，r=0.994 3，預測巖樣的等溫累積吸附量公式為

Q=2.66(1-e-0.304 9p)

(25)

由圖3的交會法和表1中的α(p)和β(p)的數值對比，可得峰值的等溫飽和吸附壓力ps=11 MPa。將該值代入式(25)，可得該巖樣的等溫累積飽和吸附量為

Qs=2.66(1-e-0.304 9×11)=2.56 m3/t

(26)

圖4繪出了由式(15)～(25)計算的Z與p，ρg與p的關系圖。由圖4可以看出，ρg與p之間成很好的通過原點的線性關系，直線的相關系數高達0.993 0。

圖2 累積吸附量與吸附壓力關系Fig.2 Relationship between cumulative adsorption rate and adsorption pressure

圖3 頁巖氣的α(p)和β(p)交會法Fig.3 Intersection method of α(p) and β(p) for shale gas

圖4 甲烷氣的ρg和Z與p的關系Fig.4 Relationship between ρg,Z and p for methane gas

5 結論

本文應用質量平衡原理和Avogadro定律，經過理論推導得到了稱重法計算等溫累積吸附量的方法，以及確定等溫飽和吸附壓力和等溫飽和累積吸附量的方法。實例應用表明，本文提供的方法是正確有效的。另外，由于等溫累積吸附量數值的計算與測試桶內經氦氣標定的空余體積vtv密切相關，因此在進行實驗之前必須準確地確定vtv的數值。