混凝土外加劑的自然霉變傾向與防霉保質措施（續篇）

徐蘇申（揭陽市建寶建材有限公司，高工）

筆者在 2006 年，曾撰專文談及混凝土外加劑的儲存安全性問題，題名為“混凝土外加劑的自然霉變傾向與防霉保質措施”（刊載于《上海混凝土》雜志 2006年 1 期 P47～50）。自此至今的十三年間，外加劑領域又有了長足的發展和進步，但同時舊有的問題，其中就包括霉變，也滋生出新的動向。筆者根據自身對此問題的新認識和實踐心得，對此題再做翻新解讀和補續。

1 外加劑保質安全儲存的焦點問題是防霉

霉變，mildew 或 mouldness，系專指霉菌引起的工農業產品品質的劣化、變質。霉菌微生物，在自然界普遍存在，種類繁多，營養譜極其廣泛且“從不挑食”，故人類社會的所有工農業產品基本都躲不過“菌口”。除原菌菌落，即“菌的種子”外，發生霉變的四要素為：營養基、水、空氣（個別細菌厭氧）和一定的溫度。混凝土外加劑的物質組成和存儲使用環境，即從出釜（母液產品），出缸（復配產品）直至加入混凝土的全過程中，上述四個要素一個不缺，因此難逃諸菌的侵襲滋生而發生霉變。霉變，會使外加劑的性能弱化、異常，并連帶影響下游混凝土的品質，成為質量長鏈的一個嚴重隱患。因此，如欲確保終端產品——混凝土的質量，則必須控制上游外加劑的安全儲存，此項保質工作可聚焦歸結為：殺菌、防霉。

此外，影響外加劑保持儲存的還有結晶、分層等非勻質化傾向，但以霉變為主要因素。

2 混凝土外加劑組份材料致霉性分述

混凝土外加劑的組份材料，母液（主要是聚羧酸系）、大部分的功能劑和小料均有致霉性，只是程度有所不同而已。

2.1 不同母液的致霉性

上一代母液的合成生產，均使用縮合劑甲醛做原料。化學反應的基本理論之一是：如欲使反應進行得更完全、產品得率更高，就需要將參加反應的某一化學品過量（超理論摩爾比）。在生產萘系等母液的諸原料中，以甲醛最為價廉，因此無一例外是選定甲醛過量。甲醛，即福爾馬林，具有優良的殺菌功能。因過量而留存于出釜產品中的游離甲醛，在未揮發殆盡的時間段內，賦予了上一代母液具有先天的主動防霉性，即繼承有抗菌防霉的自衛基因。

在上一代外加劑中，醛酮系因其強堿性為細菌所不適，故抗霉性更優。

表征著科技進步而問世的聚羧酸高性能外加劑之所以“綠色”，是因其合成不使用甲醛做原料。但也正因為此，失卻了主動防霉性，較易受微生物侵害霉變而被污染劣化。相比純母液霉變的概率與霉腐的程度小于其復配產品。無熱源工藝的產品、合成后不采用堿中和的產品（pH 一般在 3～4），因弱酸性環境宜菌，故易觸發霉變。

醚、酯相比，一般認為醚類的致霉性甚于酯類。

2.2 不同功能劑的致霉性

復配外加劑所用的功能劑可分為無機與有機兩大類，聚羧酸多與有機類相配。

無機類功能劑中，含氮、含磷（膦）的化學品，如尿素、磷酸鹽等，有一定的致霉性，但和有機類比，其程度要輕得多。

有機類功能劑，特別是與聚羧酸相宜配的緩凝保塑功能劑，普遍具有致霉性。

糖類：淀粉糖、麥芽糖、葡萄糖、蔗糖、糖蜜、糊精、糖鈣……，是最對微生物“胃口”的，無一例外具有致霉性。并可能存在如下的排序：糖鈣＞糖蜜＞葡萄糖＞糊精＞蔗糖……。筆者曾在廣東自生產糖鈣多年，發覺原料糖蜜只要截斷外界菌源，不接觸生水，也能保質存儲很長一段時間。新近引入外加劑界的、用玉米芯生產糠醛的液體副產品，比較容易致霉。

羧酸、葡萄糖酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、酒石酸……和其鹽類，也具有致霉性，但易霉性一般遜于糖類。葡萄糖酸鈉，目前幾乎成為聚羧酸經典的標配功能劑，其致霉性比較復雜。葡萄糖酸鈉分：電解氧化法、多相催化法、生物發酵法三種不同的生產工藝，這三種生產工藝相比，以生物發酵法（采用黑曲霉菌發酵工藝）為易霉。復配產品采用晶體（固體）劑型的，致霉性輕于液體劑型的。采用正品液體劑型的，致霉性遠輕于采用“三次母液”副產品的。據 TY 食品添加劑公司馮總相告，生產中，儲罐內的“三母”，夏季三天、冬季五天后即會有菌片、菌塊出現。

木質素：不同工藝（磺化法、亞硫酸鹽法、堿法）、不同原料（木本、草本），制得的不同陽離子鹽（鈉、鈣、鎂）木質素產品，均有輕度致霉性（相比于糖類），但排序不肯定。

2.3 不同小料的致霉性

引氣劑：已知三萜皂甙類、松香類有致霉性。K-12、AES 等直接合成類產品，包括消泡劑、穩泡劑無致霉性。

增稠劑：醚化淀粉、溫倫膠、脂肪酸醇酯、纖維素及其衍生物有輕度致霉性。

當三大類具有致霉性的配方組份材料復配為一體，并且是水劑劑型，新添了“水”這個霉菌生存繁殖的充分必要條件，而且“正負得負”，由無致霉性的母液+有致霉性的功能劑和小料復配獲得的產品會繼承致霉性。故各類復配產品普遍具有致霉性。

固體粉劑形態的復配產品，基本無致霉性。即便是在南方高濕度的梅雨季節，也至多僅僅發生和停留在包裝袋的外表層，不足為害。

3 復配混凝土外加劑霉變的性狀和危害

由于目前混凝土使用的外加劑，絕大多數是終端產品狀態的復配型，霉變尤以聚羧酸為烈，故下文重點介紹聚羧酸系復配產品。

3.1 聚羧酸外加劑霉變的表象

在一般正常的存儲條件下，復配混凝土外加劑霉變的發生是遞次漸進的，由量變過渡到質變。其表象有如下特點：

（1）快。熱天在敞口儲罐內靜置存放兩三天后，液面就有零星直徑Φ3～5mm 的絲狀、絮狀菌體、菌簇浮起。如儲罐中該產品是處在有進有出、完全正常的生產節奏中（兩天一送貨），因不斷有無菌低菌的新鮮產品加入，沖淡稀釋了儲罐內菌落的豐度，使霉變難以達到變質的臨界條件，此狀態一般不會加重和擴大。如在濕熱季節再遇停產，節奏打亂，儲存環境進入宜菌模式，一周后持續繁殖的絲狀、絮狀的菌體、菌簇會逐漸連片結塊，發展為厚若毯狀、氈狀，面積可復蓋10%～20% 的儲罐液面。

（2）產氣（試驗室的留樣漲瓶，皆是此因所引起）。霉變過程伴隨不雅氣體產生。初時，嗅味較淺。嚴重時，轉為惡臭，而且是一種類似下水道特有的那種腐臭，嗅味濃烈刺鼻。2014 年 8 月在 NT 市 HD 公司卸貨時（時值不定向微風），前至大門、后至運河碼頭，占地 28 畝偌大的一個攪拌站，無處不彌漫此嗅味。所產之氣系由霉菌繁殖代謝所釋放，自儲罐底部泛起、上涌，嚴重時持續冒泡泛溢、出現掛壁流沫（筆者 2012年夏在成都某站所見）。伴有霉塊交替的若浮、若沉現象——產氣附于霉塊致其密度趨小、上浮；所附氣體浮至液面后逸釋，霉塊密度再度趨大、下沉。

（3）變色。霉變程度較淺時，原液由清透轉微濁，進而變為乳濁，再重顯淺褐或淺綠色。個別特重的霉變，上部原液顏色漸深至不透明，泛深綠、濃綠色、甚至黑色，并有稠如鼻涕狀的粘塊產生。

（4）致酸。霉變致酸，儲罐內復配產品的 pH 值會逐漸趨小。

3.2 聚羧酸外加劑因霉腐造成的性變危害

外加劑霉變時，細菌吞噬的是有效物，轉化產生的卻是無用甚至有害有毒的物質，引起復配外加劑綜合性能的弱化和惡化，即性變，其直接后果是導致混凝土發生質量事故。

霉變，是微生物新陳代謝繁殖的直接結果，新陳代謝是以消化營養基為前提的。然而復配配方中的組份（營養基），然而復配配方中的組份不全是內中所寄生菌類所心儀的。比如細菌都偏愛糖類和羧酸類，而非外加劑的全部，特別不是母液。在存儲過程中，混凝土外加劑的組份被選擇性地消耗，引起原設計的配方組成發生不均等偏析，所賦予的全面綜合性能發生弱化、缺損，有可能失去大部，因此無從確保混凝土的工作性，導致質量事故發生。

外加劑產品屬建材領域，其霉變特征與后果，自有其特點，與食品、藥品等入口的敏感類產品是迥然不同的。外加劑因霉而生的危害，主要表現在其性變的動態性和不確定性特征。寄生于外加劑中的菌類所選定的營養基（配方中的某組份）被食用、被消耗、被轉化的程度（快慢、多少），系由霉變的內外部條件（菌種菌類、其起始群落基數、溫度、濕度、pH 值、氧氣、流通擾動……）所決定，由此而造成的性變（外加劑性能缺損——不等比例和不均衡弱化）完全是隨機的、動態的。有一周即失效大部的，也有跨夏季 150 天后減水率僅損失 15% 的（見后文的案例），切忌不經驗證作臆斷。

筆者曾測試數個不同生產企業、不同配方、不同霉變程度的樣品，一般情況下：隨著儲存時間的延長，霉變的發生發展，在復配外加劑的多項綜合性能中，以緩凝保塑性能所受影響為大。緩凝時間會遞次縮短，坍損增快，嚴重時無緩凝，假凝、快凝，甚至速凝，此類多見于糖類緩凝劑配方，特別是采用糖蜜、糖鈣的。除非極端偶然的情況，外加劑的主性能，即減水性和強度的增益性，其弱化的幅度不甚明顯，即使有降低，也有限，30 天內一般小于 5%～10%。

3.3 偶然的極端霉變案例

依進化論，霉菌微生物是低等級的生物，但大自然卻賦予其具有比高等動物千倍乃至萬倍的代謝能力。在條件宜可的情況下，細菌每 24 小時可繁殖 72 代，類似核裂變的“鏈式反應”，可使所加害的工農業產品短期失能、失效甚至毀滅。在環保政策寬松的年代，東北某地一酒廠歷來是將酒糟廢料直接傾入鄰廠江中的。因“宜可”的機緣未現，多年也無事。不料 2006 年的 2月，可能是所有宜菌的條件湊巧齊聚疊合，使得水櫛霉菌有機會暴發性地繁殖，以致于塞堵了某市的飲用水取水口，造成重大的水體污染事故（據說，下瀉富菌水體出境后也影響了他國）。

以下舉四個不盡相同的霉變案例。

案例一：2011 初夏，“JS”混凝土公司因故停產 6天，其儲罐漸有惡臭逸散飄出。該外加劑系自產的聚羧酸型，全部采用液體劑型的原料。母液與液體葡鈉購入不足 10 天，唯水劑木鎂（采用集裝箱液袋運輸）已逾4 個月。外加劑配方見表 1。其時儲罐內產品約還剩余20% 左右。

表1 外加劑配方

在復產例行巡查中發現異常后，從儲罐上部人孔觀察，液面幾乎為近黑色的片塊物全部覆蓋，嗅味嗆鼻逼人不能久留，用長柄勺舀取罐內外加劑盛于燒杯（參見圖 1），上部為約 10～20mm 厚的團、塊形，下部液體由原半透明的淺褐色變成通體發黑，基本已不透明，手捻漂浮糊狀物，略黏且膩。取燒杯下部的液體與留樣做了對比測試（為使檢測更貼近生產實際，凈漿、砂漿均采用與混凝土配合比同比例的“三粉料”）。試驗結果見表 2～4。

圖1 外加劑外觀

表2 凈漿試驗

表3 砂漿試驗：空白用水量 208g

表4 混凝土試驗

因霉變的產品余量不多（約 2 噸），按 1:9 與新配制的產品搭配后，約 6 天即處理畢。

案例二：華南某老資格液體糖鈣生產廠，夏季有時采用“液體糖鈣+原糖蜜”的配方做加強版的普通型緩凝減水劑。但因保管和發酵控制不慎發生霉變，生成大量的轉化糖和轉化糖鈣，外加劑的緩凝性能異化為促凝、早強，2009 年 6 月致使某站有四車混凝土，開出站不久即固結在攪拌車的筒體內。賠付的鑿剔清理費用逾數萬元。

案例三：華南某中型外加劑生產廠，為求降成本，使用經海路液袋運輸的液體葡鈉。該液體葡鈉呈深咖啡色，密度 1.202～1.206g/cm3，含固量約 (36.0±1.5)%。但使用起來，常有假凝現象：有時到貨驗收時即發現，有時使用至半程才顯現，多是初凝過快，終凝還算正常。性能飄忽捉摸不定，節省的成本又極為有限，后就棄之不用了。

案例四：筆者曾任 HD 攪拌站顧問。在 2012 年，公司決定淘汰萘系，改用聚羧酸系外加劑。6 月 19 日某公司送達首批“中效”聚羧酸泵送劑，后因故暫停，產品靜存于儲罐。且一停即跨盛夏、至仲秋季節的 10月 15 日方才啟用，存期 120 天。檢視儲罐，有臭味發出，液面已有 15% 左右的霉菌片塊。依復檢原則，對取自大儲罐的霉變樣與加防腐劑留存的小樣，分別做了測試。其性能對比為：減水率 16.6% 比 17.0%；出機坍落度 T0：160 比 180mm，60min 后的坍落度 T60：130比 150mm；混凝土 8 天齡期 R8為 17.3 比 18.0MPa。霉變的影響與后果有限，為保險起見，摻量從 1.2% 提高至 1.4%，稍有泌水，但無大礙。

4 混凝土外加劑產品霉變的防治措施

霉變的上述種種表象，會有一定的預警作用，提醒使用者需要復檢存貨。但主動的、根本的辦法還在于預防，和跟進的相應綜合措施。

措施一：合理變更，重新選擇搭配的功能劑品種

在設計配方時，盡量選用不致霉或低致霉的功能劑品種。外加劑配方設計師應在了解、把握諸多功能劑已知致霉性的基礎上，在等效的前提下，謹慎改選不易致霉的功能劑，以從源頭上予以避減霉害，但變更后很難做到恒性等效。犧牲產品性能，收縮用途，顯然這不是一個積極主動的辦法。

措施二：主動設防，在配方中新加殺菌組份，并合理地控制設防成本

筆者在 2006 年的前篇文章中提出：復配配方中必須對霉菌“設防”，變聽任被動為主動，是外加劑防霉變的根本措施，這也是工農業產品普遍采用的辦法。選擇高效、廣譜、低毒性、對保護對象無副作用、與內容物組份具有相容性、穩定性好、有效期長、使用簡單容易、價廉的殺菌劑作為必要組份，對菌類主動設防，這是保質安全儲存的根本辦法。

依筆者忖度，目前外加劑設防的難點有兩項，一是因霉變導致事故的發案率不高而存有僥幸心理，二是顧慮增加成本。因此，焦點和關鍵在于如何合理地設防。首先，需要準確地預測和把握“周期”，即正常的消耗節奏和由無菌至現微菌苗頭的“窗口期”，以此天數為基推算最低、亦是最經濟的殺菌劑量，先期加入。同時在儲罐邊配備使用便捷的殺菌劑“工作液”，一旦霉變出現（殺菌劑降至臨界量以下），立即予以添加補續接力，恢復殺菌的功能，延長安全保質期。依筆者的防霉實踐，保質 10～20 天的殺菌成本，約在 15～25 元/噸，占復配總成本的 1.03%～2.18%（中效產品成本以1150～1450 元/噸計），這個比例是可以接受的。但不建議使用甲醛，因其性屬縮合劑，有誘發催化聚羧酸發生二次縮聚副反應的可能，以致有改變主性能的風險。

只要防霉措施跟上，霉變是可以設防抑制的。富含發酵雜菌的葡萄糖酸鈉“三次母液”，是高危易霉產品。“TY”食品添加劑公司在其中添加了特效防腐劑（量僅 25g/t），即可防霉 20 天。

措施三：改進儲存條件

主動設防后再輔之以：儲罐內壁重新刷有防腐功能的涂料，如鉛丹漆；罐體內壁預噴濃度較高的防霉劑后再進料；給儲罐搭建遮陽棚或將儲罐移往陽光直射不到的背陰處；為人孔加蓋以避免降水帶入外來的菌種菌源，阻斷入侵污染的途徑；定期地開蓋通風和經常地開泵攪動儲液（加設一外循環管路，不時啟動管道泵打回流擾動），以打破宜菌的靜止儲存狀態；加強巡視、揭蓋觀察霉變的程度，及時撈棄漂浮的霉塊，杜絕霉菌爆生的條件等綜合的措施，可以鞏固設防的效果，將殺菌、滅菌進行到底。

我國的制造業發展已進入一個新階段，新階段的標志之一是大國的工匠精神。工匠精神體現在產品設計上是無缺陷、無瑕疵。外加劑產品的霉變，至少是一種品質的瑕疵，有瑕疵的產品也不利于立足目前競爭已經非常激烈的外加劑市場。因此，迫切需要改變復配配方的觀念，要認識到防腐是配方性能的剛性需求，防腐劑是配方的剛性組份，絕不是可有可無的。只有樹立新的質量觀念，才能真正地將保質儲存、安全使用落到實處。

筆者游學有限，對霉變的觀察不細，認知淺泛，案例也并不豐富和具有說服力。因此，觀點難免偏狹，結論不一定準確，歡迎有興趣的同行批判指正。