王水水浴消解-原子熒光法測定土壤中的砷和汞

唐 鵬，李義連，徐佳麗，陳姿君

(中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430074)

土壤環境質量受到越來越多的關注，開發高效、穩定的土壤監測技術對我國開展土壤環境質量調查及污染防治具有重要意義。砷(As)、汞(Hg)作為土壤環境監測項目中重點監測的元素，國家及行業標準中土壤砷、汞的檢測方法較多，其中砷常用的檢測方法有質譜法[1]、分光光度法和原子熒光法；汞主要的檢測方法有原子吸收法[1-2]、原子熒光法和測汞儀等[3]。相比其他檢測方法，原子熒光法[4-8]具有檢出限低、檢測范圍寬、靈敏度高和成本低的優點[9]。而針對土壤樣品的消解方法主要以微波消解[7，10-11]和水浴消解[5]為主，其中微波消解步驟繁瑣，不適合大批量土壤樣品的處理；水浴消解具有操作簡單、實用性好等優點，但常用的水浴消解-原子熒光法[12-13]對土壤中砷、汞元素需單獨分開前處理，增加了操作重復繁瑣性。為此，本文采用王水水浴消解-原子熒光法測定土壤樣品中砷和汞，探討了消解環境、載液特性、還原劑等因素對土壤環境監測樣品中砷和汞含量測定的影響，并通過優化分析條件，統一部分試劑，使土壤樣品中砷和汞元素達到同步消解前處理，簡化了試驗步驟，節約了分析測試時間，提高了分析效率，利于處理大批量土壤樣品。

1 材料與方法

1. 1 試驗儀器和試劑

試驗儀器：北京吉天AFS-8220原子熒光光度計；萬分之一電子天平(Sartorius，德國)；可調溫電熱溫水浴鍋；砷、汞專用空陰極燈(北京有色金屬研究總院)；純氬氣≥99.999%。

試驗所用的試劑如下：

(1) 王水(1+1)：取3體積鹽酸與1體積硝酸混合，用水稀釋1倍。

(2) 鹽酸溶液(5+95)：取5 mL鹽酸用水稀釋至100 mL。

(3) 硫脲-抗壞血酸混合液：分別稱取5 g硫脲(AR)與5 g抗壞血酸(AR)溶解于100 mL水中，搖勻，可微熱溶解，現用現配。

(4) 硼氫化鉀溶液：A汞還原劑(0.5%KOH+0.02%KBH4)，先稱取0.5 g氫氧化鉀溶解于100 mL水中，再添加0.02 g硼氫化鉀，混勻;B砷還原劑(0.5%KOH+2%KBH4)，步驟同上。A汞和B砷還原劑均現用現配。

(5) 固定液：稱取0.25 g重鉻酸鉀溶解于少量水中，加入25 mL硝酸，用水定容至500 mL。

(6) 鹽酸(1+1)：取50 mL鹽酸用水稀釋至100 mL。

試驗過程所有用水均為去離子水，酸為優級純，其余試劑若無說明均為優級純。

1. 2 試驗步驟

準確稱取0.2～0.5 g土壤樣品(100目)于50 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1)，搖勻勿使樣品黏壁，放至沸水浴敞開消解2 h，期間每30 min搖動一次；取出比色管冷卻，用鹽酸溶液(5+95)定至刻度線，靜置過夜，取上清液測定汞的含量；同時取一定量的上清液于25 mL比色管中，加入5 mL硫脲-抗壞血酸混合液，用鹽酸溶液(5+95)定至刻度線，混勻，反應一段時間后測定砷的含量。上述過程中同步制作試驗空白樣。

1. 3 分析測試方法

1.3.1 砷工作曲線的繪制

(1) 砷標準中間液(1 000 μg/L)：取1 mL國家有證標準物質砷溶液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸(1+1)，用水定容，4℃可存1 a。

(2) 砷標準使用液(100 μg/L)：取10 mL砷標準中間液置于100 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸(1+1)，用水定容，4℃可存30 d。

(3) 砷標準系列溶液：分別取0 mL、0.50 mL、2.50 mL、5.0 mL、10.0 mL、15.0 mL砷標準使用液置于一組50 mL容量瓶中，分別加入10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用鹽酸溶液(5+95)稀釋至刻度，搖勻放置30 min[14]，即得砷含量分別為0.0 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L的標準系列溶液。

1.3.2 汞工作曲線的繪制

(1) 汞標準中間液(1 000 μg/L)：取1 mL國家有證標準物質汞溶液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸(1+1)，用固定液定容，4℃可存100 d。

(2) 汞標準使用液(10 μg/L)：取1 mL汞標準中間液置于100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸(1+1)，用水定容，臨用現配。

(3) 汞標準系列溶液：分別取0 mL、0.50 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL汞標準使用液置于一組50 mL容量瓶中，用鹽酸溶液(5+95)稀釋至刻度，搖勻放置，即得汞含量分別為0.0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L的標準系列溶液。

對以上配置的砷和汞標準系列溶液進行測定，將熒光強度與砷和汞元素的質量濃度進行線性擬合，其線性相關系數均可以達到>0.999的要求。

1.3.3 儀器測試條件

AFS-8220原子熒光光度計的測試條件見表1。

表1 AFS-8220原子熒光光度計的測試條件

2 結果與分析

2.1 消解環境對土壤樣品中砷和汞測定結果的影響

在土壤樣品消解試驗過程中比色管塞子經常會發生崩開的現象，導致原來封閉的消解環境變成敞開的狀態，因此本文選取GSS系列國家標準物質和未知土壤樣品，并針對比色管封閉與敞口消解環境進行對比試驗，探討封閉與敞口消解環境對土壤樣品中砷和汞測試結果的影響，其試驗結果見表2。

表2 封閉與敞口消解環境下土壤樣品中砷和汞測試結果的對比

注：標準值為真值±不確定度，下同。

由表2可知，標準土壤樣品(GSS3～GSS8)中砷和汞的測試值均在推薦值范圍內，未知土壤樣品(未知樣1～3)的相對標準偏差汞分別為2.56%、1.09%、0.70%，砷分別為14.2%、5.97%、0.21%，其試驗結果的精密度和準確度均可滿足環境監測技術相關規范的要求(見表3)。由此得出，土壤樣品敞開消解是有效、可行的，同時簡化了試驗操作步驟。

表3 土壤環境監測樣品精密度和準確度的允許誤差

2.2 載液特性對土壤樣品中砷和汞測定結果的影響

載液主要用于推動樣品至反應系統參與反應并清洗整個進樣系統，載液中常用酸主要為鹽酸、硝酸和硫酸。硫酸為非揮發性酸，在管道中殘留嚴重，故選擇鹽酸、硝酸兩種酸分別作為載液介質，在固定還原劑濃度的基礎上，選擇不同種類和濃度的載液介質，探究其對土壤樣品中砷和汞測試結果的影響。砷和汞熒光強度與載液中酸的體積分數的關系曲線，見圖1和圖2。

圖1 砷熒光強度與載液中酸的體積分數的關系 曲線(As濃度為10 μg/L)Fig.1 Relationship curves between fluorescence intensity of As and volume fraction of acid in carrier liquid (the concentration of As is 10 μg/L)

由圖1可見，隨著載液中酸濃度的增加，砷的熒光強度先增加后降低，在載液中酸濃度為8%體積分數時砷的熒光強度響應值最高，但載液中兩種酸的砷熒光強度值接近，表明載液中酸的種類對于土壤樣品中砷的測試結果影響不大。由圖2可見，隨著載液中酸濃度的增加，汞的熒光強度均呈現先增加后降低隨后再次上升的趨勢，汞的熒光強度響應值在載液中酸濃度為5%體積分數時較高，鹽酸作為載液介質時汞的熒光強度比硝酸高，且可避免產生氧化性氣體(NO2)。從測試靈敏度與節約試劑的角度考慮，本試驗選擇鹽酸溶液(5+95)作為土壤樣品中砷和汞測試的共同載液。

圖2 汞熒光強度與載液中酸的體積分數的關系 曲線(Hg濃度為2 μg/L)Fig.2 Relationship curves between fluorescence intensity of Hg and volume fraction of acid in carrier liquid (the concentration of Hg is 2 μg/L)

2.3 溶液基體對土壤樣品中砷和汞測定結果的影響

消解液中可能存在其他基體對土壤中砷、汞的測定產生干擾[16]。許多研究表明[17-18]，加入絡合劑使特定干擾元素形成絡合物可消除其干擾，如：加入5 mL 10%質量分數的酒石酸可以抑制銻的水解，消除對土壤中砷測定的影響[15]；硫脲-抗壞血酸能屏蔽部分金屬元素如Sb、Se、Pd等的干擾。由于消解液中細小的金屬沉淀會產生嚴重干擾，因此適當增加酸度可以加大金屬的溶解度。此外，增加酸度可以減少被硼氫化鉀還原的元素種類，以降低干擾，使大量的Cl-與Hg2+作用形成穩定的配合物[HgCl]2-，從而抑制汞的吸附和揮發。本文將純水、5%(v/v)鹽酸溶液與10%(v/v)鹽酸溶液定容的標準土壤樣品進行了對比試驗，結果發現：10%(v/v)鹽酸溶液定容的土壤樣品空白偏高，砷、汞測試結果的相對誤差最大；純水定容的土壤樣品空白最低，汞的測試結果大部分偏小；5%(v/v)鹽酸溶液定容的土壤樣品砷、汞測試結果的相對誤差較小。因此，本試驗選擇5%(v/v)鹽酸溶液作為土壤樣品的定容試劑。

2.4 還原劑硼氫化鉀對土壤樣品中砷和汞測定結果的影響

固定土壤樣品中砷(10 μg/L)和汞(1 μg/L)的濃度，統一載液和定容試劑，探究不同硼氫化鉀(KBH4)質量分數對砷和汞熒光強度的影響，其試驗結果見圖3和圖4。

圖3 砷熒光強度與硼氫化鉀質量分數的關系曲線 (As濃度為10 μg/L)Fig.3 Relationship curve between fluorescence intensity of As and mass fraction of potassium borohyd -ride (the concentration of As is 10 μg/L)

圖4 汞熒光強度與硼氫化鉀質量分數的關系 (Hg濃度為1 μg/L)Fig.4 Relationship curve between fluorescence intensity of Hg and mass fraction of potassium borohyd -ride (the concentration of Hg is 1 μg/L)

由圖3和圖4可見，砷和汞熒光強度均隨還原劑硼氫化鉀質量分數的增加呈現先增高后降低的趨勢，此結論與袁愛萍等[15]的研究結果相符；當還原劑硼氫化鉀的質量分數分別為2%和 0.08%時，砷和汞的熒光強度最高。這是因為硼氫化鉀含量增加產生的大量氫氣(H2)稀釋了氫化砷與汞原子的濃度，導致儀器的靈敏度下降，而靈敏度較低的儀器穩定性較差，儀器靈敏度過高會造成樣品空白偏高且有損儀器，因此在適宜的儀器靈敏度條件下，當砷濃度為10 μg/L或汞濃度為1 μg/L時，其熒光強度在1 000左右可滿足儀器測試的要求。因此，本試驗選擇質量分數為2%和0.02%的KBH4分別進行土壤樣品中砷和汞的測定。

2.5 其他因素對土壤樣品中砷和汞測定結果的影響

除了試劑的影響，儀器相關參數如負高壓、燈電流、原子化器的高度、屏蔽氣、載氣等對土壤樣品中砷、汞的測試亦結果也會有一定的影響。燈電流和負高壓對土壤樣品中砷和汞測試結果的影響，見圖5和圖6。

圖5 砷和汞熒光強度與燈電流的關系曲線Fig.5 Relationship curves between fluorescence intensity of arsenic and mercury and lamp current

由圖5和圖6可見，燈電流或負電壓增大時，砷和汞的熒光強度增強；隨著燈電流或負電壓的繼續增加，儀器會產生自吸現象或者噪音變大，影響其檢出限和穩定性[6]。因此，本試驗確定儀器的測試參數如下：測試砷時燈電壓為250 V、燈電流為60 mA，測試汞時燈電壓為250 V、燈電流為30 mA。

圖6 砷和汞熒光強度與負高壓的關系曲線Fig.6 Relationship curves between fluorescence intensity of arsenic and mercury and negative pressure

原子化器的高度過低時，石英爐散光會造成較高的背景度數[11]，對空白樣品的影響較大，因此在土壤樣品測試過程中需要根據不同元素調節合適的原子化器高度。另外，載氣和屏蔽氣流量過大會稀釋待測元素，導致元素含量測定值偏低，故使用者可以根據儀器條件，優化調整儀器測試參數狀態。經過儀器調試后，本試驗選擇的儀器測試參數見表1。

2. 6 方法的準確度和精密度

在上述確定的儀器測試參數條件下，對GSS系列國家標準物質進行測定，其測試結果的準確度和精密度見表4和表5。

表4 GSS系列國家標準物質測試結果的準確度

表5 GSS系列國家標準物質測試結果的精密度

由表4和表5可知：土壤標準樣品中砷和汞的測試值均在推薦值范圍內，且土壤標準樣品測試結果的相對標準偏差均小于10%(n=6)，表明該方法具有一定的準確度和精密度。

2. 7 土壤樣品的加標回收率

本試驗對未知土壤樣品進行了最優條件下的加標回收試驗，其試驗結果見表6。

表6 未知土壤樣品的加標回收率測試結果

注：土壤樣品中As的濃度值(μg/L)=上機測試值(μg/L)×稀釋倍數。

由表6可知，土壤樣品的加標回收率滿足環境監測技術相關規范的要求(見表3)。

3 結 論

王水水浴消解-原子熒光法處理土壤環境樣品具有易于操作、靈敏度高、線性范圍寬、成本低等優點。本文探討了王水水浴消解-原子熒光法對土壤樣品中砷和汞含量測定的影響因素，并確定了最優分析條件：土壤樣品敞口消解，時間2 h，期間搖動3次，用鹽酸溶液(5+95)定容，混勻靜置過夜，砷和汞還原劑硼氫化鉀的質量分數分別為2%和0.02%，載液均為鹽酸溶液(5+95)。該方法適用于大批量土壤監測環境樣品的分析測試，可同時進行土壤樣品中砷和汞元素的前處理操作，簡化了試驗步驟，節約了分析測試時間，提高了分析效率，有助于提高土壤環境監測樣品的分析水平。