電熱板消解不同酸體系對土壤中6種重金屬元素測定的影響研究

王秈鉑，李義連，逯雨，張煒，楊森

(中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430074)

隨著我國工業化和城市化進程的加速推進，土壤環境污染不斷加劇，尤以土壤重金屬污染最為嚴重。土壤中重金屬元素的來源主要有自然和人為干擾輸入兩種途徑。重金屬可以在土壤中積累和在農作物內殘留，通過遷移、擴散、生物代謝等途徑進入生物、水等環境中，并通過食物鏈進入人體，給人體健康帶來了潛在危害[1-4]。土壤重金屬污染具有隱蔽性、滯后性、累積性和不可逆轉性[5]。因此，對環境土壤樣品中重金屬元素的監測和污染控制工作十分重要。

要準確了解土壤重金屬的污染現狀，對土壤中重金屬進行準確的定量分析是前提條件[6]。而在土壤中重金屬元素含量測定的過程中，土壤前處理方法對測定結果的準確性和重復性影響較大[7-12]。不同的消解方法，操作難度不同，消解效果也不盡相同[13-14]。張芙蕖等[7]利用土壤標準樣品，對比研究了電熱板消解、密封容器消解、微波消解3種土壤預處理方法對測定結果的影響，結果發現微波消解法測得的結果最為接近標準值；范菲菲等[15]采用耐熱玻璃長管消解法、微波消解法和水浴消解法同時消解土壤標準物質以及貴州省黃壤和石灰土，結果表明水浴消解法是分析土壤樣品最快速、經濟的前處理方式；聶容春等[16]以土壤標準樣品作為測試品，并通過比較各種消解液和相應消解裝置，得出微波消解法為最佳土壤樣品前處理方法的結論。但是，密封容器消解法對土壤樣品進行前處理存在消解時間長、消解不徹底、對設備的耐受程度要求高、具有一定的危險性等缺點；微波消解法對土壤樣品進行前處理亦存在消解及后續過程繁瑣、消解數量少、很難滿足大批量及多重復試驗要求等問題。王曉雯[17]采用不同酸體系消解方法對土壤樣品進行前處理，結果發現三酸法較四酸法耗酸量小，對環境和人體的危害較小，且過程相對簡單、易于操作，更適合土壤樣品的前處理。本文采用電熱板消解法，對標準土壤樣品前處理過程中采用HNO3-HF-HClO4、HCl-HNO3、H2SO4-HNO33種敞開酸溶消解方法，開展了電熱板消解不同酸體系對土壤樣品中重金屬元素測定的影響對比試驗，探究了敞開酸溶消解法前處理土壤樣品的最優消解方法，并研究了最優敞開酸溶消解法的相關影響因素。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

標準土壤樣品為由國家質量監督檢驗檢疫總局批準的GBW07405(GSS-5)。

1. 2 主要儀器和試劑

主要儀器：數顯高效電熱板(DRJ，湖北省地質實驗研究所)；電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，PE ELAN DRC II，美國Perkin Elmer公司)。

主要試劑：試驗用酸為氫氟酸(ρ=1.49 g/mL，優級純)、濃硝酸(ρ=1.42 g/mL，優級純)、高氯酸(ρ=1.76 g/mL，優級純)、濃鹽酸(ρ=1.19 g/mL，優級純)、濃硫酸(ρ=1.84 g/mL，優級純)；試驗用水均為超純水；重金屬元素In、Be、Ni、Cd、Pb、Cu標準溶液由國家標準物質中心提供，使用時稀釋成適當濃度的標準溶液；內標標準儲備溶液(ρ=100 mg/L，10%HNO3介質)，選用103Rh為內標元素。

1. 3 試驗方法

1.3.1 HNO3-HF-HClO4消解法

準確稱取0.1 g(精確到0.000 1 g)標準土壤樣品放入聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入10 mL硝酸、10 mL氫氟酸、2 mL高氯酸；將坩堝置于通風櫥內的電熱板上160℃消解30 min， 190℃加熱除硅，為了達到良好的飛硅效果，應經常搖動坩堝；待白煙冒盡呈黏稠狀，取下坩堝稍冷卻后加入10 mL硝酸，重新將坩堝置于電熱板上160℃加熱；待液體蒸至2～3 mL時，加超純水沖洗杯壁，將溶液轉移至50 mL離心管中，定容搖勻，稀釋過濾待測。采用相同的方法處理空白樣品。

1.3.2 HCl-HNO3消解法

準確稱取0.1 g(精確到0.000 1 g)標準土壤樣品放入聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入10 mL王水溶液(HCl∶HNO3=3∶1)；將坩堝置于通風櫥內的電熱板上160℃消解加熱至液體接近蒸干時，再加入5 mL的王水溶液繼續蒸干；待液體蒸至1～2 mL時，加超純水沖洗杯壁，將溶液轉移至50 mL離心管中，定容搖勻，稀釋過濾待測。采用相同的方法處理空白樣品。

1.3.3 H2SO4-HNO3消解法

準確稱取0.1 g(精確到0.000 1 g)標準土壤樣品放入聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入10 mL配制溶液(H2SO4∶HNO3=3∶1)；將坩堝置于通風櫥內的電熱板上160℃消解加熱；待液體蒸至2～3 mL時，加超純水沖洗杯壁，將溶液轉移至50 mL離心管中，定容搖勻，稀釋過濾待測。采相同的方法處理空白樣品。

2 結果與討論

2. 1 3種敞開酸溶消解方法的對比試驗

2.1.1 試驗現象與分析

HNO3-HF-HClO4消解法中，160℃加熱5 h后，白煙冒盡，坩堝中液體呈黏稠狀，后加入10 mL硝酸，繼續加熱90 min后，液體蒸至2～3 mL時，標準土壤樣品完全溶解且消解液澄清。

HCl-HNO3消解法中，160℃加熱5 h后，坩堝中液體接近蒸干后殘留黑色固體殘渣，加入5 mL王水溶液繼續蒸干至1～2 mL時，仍有固體殘渣存在。

H2SO4-HNO3消解法中，160℃加熱5 h后，坩堝內液體仍剩余3～4 mL，繼續加熱后坩堝內液體蒸至2～3 mL時，仍有固體殘渣存在。

由上述試驗現象可知：HNO3-HF-HClO4消解法的消解時間為6.5 h左右，用時最短且土壤樣品消解完全，消解液澄清；后兩種消解方法的消解時間在7～8 h之間，耗時長且仍有固體殘渣存在，消解效果較差。分析原因可能是由于后兩種消解體系中缺少HClO4、HF兩種酸，從而導致土壤樣品消解不完全。HClO4是一種強酸，當加熱和濃縮或無水時,它是已知的最強的氧化劑之一[18]，它的氧化性是用于消解有機物的基礎[19]。HF的主要作用是打破化合物的硅晶格[20]，這對于重金屬的消解至關重要。分析消解后剩余的黑色殘渣可能是殘留的有機物，因此采用HNO3達不到完全使土壤樣品中重金屬溶出的效果[20]。

2.1.2 3種敝開酸溶消解方法的準確度和精密度分析

本試驗利用第1.3節所述的3種敞開酸溶消解法前處理標準土壤樣品GBW07405(GSS-5)，并使用ICP-MS測定了3種敞開酸溶消解法前處理土壤樣品中6種重金屬元素[21](In、Be、Ni、Cd、Pb、Cu)的含量。其中，利用HNO3-HF-HClO4消解法(方法一)、HCl-HNO3消解法(方法二)平行處理測定5次；利用H2SO4-HNO3消解法(方法三)平行處理測定4次，得到的試驗數據見圖1。

圖1 3種敞開酸溶消解法前處理標準土壤樣品(GSS-5)中6種重金屬元素含量的質控區間圖Fig.1 Quality control interval diagram of 6 heavy metal elements in standard soil samples(GSS-5)pretreated by different open acid solution digestion methods

由圖1可見，采用方法一對標準土壤樣品(GSS-5)進行前處理時，標準土壤樣品中6種重金屬元素含量的測定值均在標準值范圍內；采用方法二時，標準土壤樣品中In、Ni含量的測定值在標準值范圍內，Cd含量的測定值有一個樣品值偏高，Be、Cu含量的測定值部分偏低，Pb含量的測定值整體偏低；采用方法三時，標準土壤樣品中只有Be含量的測定值在標準值范圍內，Cd含量的測定值有一個樣品值偏高，Ni、Cd、Cu含量的測定值部分偏低，In、Pb含量的測定值整體偏低。分析原因認為：方法二和方法三的測定結果中，Cd含量的測定值有一個樣品值偏高的原因可能是由于操作過程中的誤差引起的；Pb含量的測定值偏低的原因可能是消解過程中土壤中的Pb形成PbCl2易揮發，并且Pb2+與Ca2+、Sr2+、Ba2+等硫酸鹽會產生共沉淀，從而導致其測定值偏低；Cu含量測定值偏低的原因可能是標準土壤樣品為七寶山矽卡巖銅多金屬礦區黃紅壤，本身Cu背景值高;其余重金屬元素含量的測定值偏低的原因可能是方法二和方法三的酸溶消解體系對該類土壤樣品的消解能力差，有部分重金屬元素存在于礦物晶格中，無法完全被溶出，導致其消解不完全。

3種敞開酸溶消解方法前處理標準土壤樣品中6種重金屬元素含量測定結果的準確度和精密度，見表1。

表1 3種敞開酸溶消解法前處理標準土壤樣品的準確度和精密度

由表1可知：方法一前處理標準土壤樣品中6種重金屬元素測定結果的精密度(相對標準偏差，RSD值)在2%～5%之間,其余兩種方法的RSD值均不能滿足在5%以內的要求，分析原因可能是方法一中不僅擁有高溫條件(190℃)，使反應更劇烈充分，且加入了高氯酸(HClO4)，其在土壤消解中的主要作用是破壞土壤中的有機質成分，使富集于動植物體內后形成的土壤腐殖質中的重金屬元素析出[22]，從而可以將土壤樣品完全溶解，使得該方法的精密度得到明顯改善[23]。通過對比分析可見，HNO3-HF-HClO4消解法在標準土壤樣品消解過程中的準確度和精密度是最高的，表明該方法更為準確、可靠。

2. 2 加酸量的誤差分析

本試驗選用HNO3-HF-HClO4消解法前處理標準土壤樣品GBW07405(GSS-5)，為了分析酸加入量的人為誤差對土壤樣品消解結果的影響，將其誤差放大到±10%的比例誤差。根據第1.3.1節的土壤樣品前處理方法，通過改變其加酸量進行3組試驗：加酸量為10 mL硝酸、10 mL氫氟酸、2 mL高氯酸(10+10+2)平行處理測定5次；加酸量為9 mL硝酸、9 mL氫氟酸、1.8 mL高氯酸(9+9+1.8)平行處理測定6次；加酸量為11 mL硝酸、11 mL氫氟酸、2.2 mL高氯酸(11+11+2.2)平行處理測定6次。HNO3-HF-HClO4消解法不同加酸量前處理標準土壤樣品中6種重金屬元素含量測定結果的準確度和精密度，見表2。

表2 HNO3-HF-HClO4消解法不同加酸量前處理標準土壤樣品的準確度和精密度

由表2可知，3組不同加酸量標準土壤樣品中6種重金屬元素含量的測定值均在標準值范圍內，且精密度(RSD值)均在5%以內(包含5%)，表明由于移液槍造成的加酸量誤差對HNO3-HF-HClO4消解法前處理標準土壤樣品中6種重金屬元素含量的測定結果沒有影響。

2. 3 消解溫度的影響分析

本試驗選用HNO3-HF-HClO4消解法前處理標準土壤樣品GBW07405(GSS-5)，根據第1.3.1節的前處理方法，通過改變初期消解溫度至分別為100℃、120℃、160℃、190℃，于電熱板上消解30 min，進行4組對比試驗，不同消解溫度前處理標準土壤樣品中6種重金屬元素含量測定結果的準確度和精密度，見表3。

由表3可知，初期消解溫度為100℃和190℃時，標準土壤樣品中6種重金屬元素(In、Be、Ni、Cd、Pb、Cu)含量測定結果的準確度和精密度均低于120℃和160℃；特別是消解溫度為190℃時，標準土壤樣品中6種重金屬元素含量的測定值普遍低于標準值下限，分析原因可能是初期溫度過高導致酸蒸發過快，未能與土壤樣品充分反應，造成土壤樣品中重金屬的消解不完全；當消解溫度為120℃和160℃時，標準土壤樣品中6種重金屬元素含量的測定值均在標準值范圍內，精密度(RSD值)均在5%以內(包含5%)。綜合考慮反應充分程度、耗能等因素的影響，消解溫度為120℃較160℃更為適合，因此采用初期消解溫度為120℃的條件對土壤樣品進行前處理的效果更好。

表3 HNO3-HF-HClO4消解法不同消解溫度前處理標準土壤樣品的精密度和準確度

3 結 論

本文采用電熱板消解法，對標準土壤樣品GBW07405(GSS-5)前處理過程中采用HNO3-HF-HClO4、HCl-HNO3、H2SO4-HNO33種敞開酸溶消解方法，開展了電熱板消解不同酸體系對土壤標準樣品中重金屬元素測定的影響對比試驗。試驗結果表明：①采用HNO3-HF-HClO4消解法前處理標準土壤樣品是一種高效的土壤樣品前處理方法,該法測定標準土壤樣品GBW07405(GSS-5)中6種重金屬元素(In、Be、Ni、Cd、Pb、Cu)的含量，其準確度和精密度均滿足標準要求；②消解體系中加入高氯酸(HClO4)，可使土壤樣品消解的精密度提高，可以將土壤樣品完全溶解；③在加酸的操作過程中，可能存在的加酸量誤差并不會對土壤樣品消解處理產生影響；④在土壤樣品初期消解時，建議采用消解溫度為120℃的條件，既能充分消解土壤樣品，又能減少能耗。