淋洗和淋濾下鼠李糖脂對酸性鎘污染土壤的修復效果試驗研究

師崇文,余 倩,鄔建勛,杜冬云

(中南民族大學資源與環境學院，湖北 武漢 430074)

鎘(Cd)是一種有毒痕量元素，具有毒性高、難降解[1-2]、移動性強等特點。目前，對于土壤中鎘污染的治理方法主要有物理方法、電動修復技術、化學方法[3]、生物方法等。

鼠李糖脂是一種從銅綠假單胞菌發酵液中提取的生物表面活性劑，廣泛存在于自然界中，對人及動物無毒副作用。鼠李糖脂最突出的特性在于它的表面活性，它能顯著降低水表面張力，改變固體表面潤濕性[4]，用在農作物、蔬菜、水果和花卉等植物上可以刺激植物生長、輔助植物吸收營養物質，還可以增強農藥及肥料的作用效果等[5-7]。另外，它還是一種良好的堿性土壤改性添加劑，能改善堿性土壤環境且具有修復污染土壤的能力。

基于鼠李糖脂的相關特性和土壤中鎘元素的遷移特性，一些研究者主要針對砂質土壤進行了鼠李糖脂修復鎘污染土壤的研究[8-12]，但由于鼠李糖脂對土壤中鎘的吸附能力相對較弱，故采用淋洗的方式以增強其對鎘污染土壤的治理效果。如丁寧等[8]的研究表明，連續淋洗能夠增強鼠李糖脂對土壤中鎘的去除效果。但淋洗試驗中由于持續振蕩，未完全溶解的鼠李糖脂對土壤中鎘的解吸會造成反向影響，而淋濾處理能使得未完全溶解的鼠李糖脂進一步與土壤顆粒相結合，增強其對土壤中鎘的的吸附效果。因此，本文同時采用淋洗和淋濾試驗，對比研究了兩種處理方法對酸性鎘污染土壤的修復效果，淋濾試驗結果可以作為直接灌溉鼠李糖脂溶液進行土壤治理的參考。

研究區土壤中鎘含量高于農用地土壤鎘污染的風險篩選值，且該地區的主要經濟來源為農產品，一旦土壤中鎘污染的程度惡化，將嚴重影響該地區農產品的質量。故本研究期望將土壤中鎘含量降至農用地土壤鎘污染的風險篩選值之下。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料和試劑

(1) 天然鎘污染土壤樣品：試驗所用的天然鎘污染土樣取自利川市汪營鎮石廟子6組，為0～20 cm的表層非耕作土。

(2) 人工鎘污染土壤樣品制備：稱取天然鎘污染土樣，研磨并過10目篩，加入硝酸鎘溶液，恒溫振蕩24 h，風干后研磨過10目篩，土樣污染后，添加去離子水調節土壤水分至其最大含水量的50%，并置于密封袋中于室溫下老化4周。制備人工鎘污染土壤樣品是為了提高土壤中鎘污染遷移特征的顯著性，同時也便于研究鼠李糖脂處理高濃度鎘污染土壤的適用性。

(3) 鼠李糖脂溶液配制：試驗所用的鼠李糖脂主要成分為單鼠李糖脂[3]，占總成分的83.6%，5種單體中Rha-C10-C10含量最高，占總成分的67.2%，其加權平均相對分子質量為523.7。已有研究表明，土壤對鼠李糖脂的吸附等溫曲線符合Freundlich方程[13]。稱取膏狀鼠李糖脂，與適量超純水混合，加熱到4℃并在磁力攪拌器上持續攪拌，攪拌過程中測量溶液pH值，并采用HNO3和NaOH調整溶液的pH值。試驗所用的不同濃度的鼠李糖脂溶液均由次梯度稀釋。

(4) 試驗試劑：四水硝酸鎘(分析純)、石英砂(分析純)均購于上海麥克林生化有限公司；鹽酸(分析純)、雙氧水(分析純)、硝酸(優質純)、氫氟酸(分析純)均購于上海沃凱生物技術有限公司；氫氧化鈉(分析純)購于天津博迪化工股份有限公司；鼠李糖脂(優質純)購于湖州紫金生物科技有限公司。

1. 2 試驗方法

1.2.1 土樣粒度分析

采用批量平衡法進行土壤粒度分析。首先取0.3～0.4 g的土樣于燒杯中，加入10 mL 10%的雙氧水，放于70℃電熱板上加熱2 h，若2 h后仍有氣泡產生，則再加適量雙氧水繼續反應，直至不再產生氣泡為止，以去除土樣中的有機質；然后往燒杯中加入10 mL 10%的鹽酸，搖晃使其混合均勻，放在70℃的電熱板上加熱，以去除土樣中的無機碳，待反應完全后，往燒杯中加入去離子水至100 mL，靜置8 h以上，吸出上層清液；最后將處理后的土樣分批放入超聲波儀中，振蕩分散5 min后立即放到激光粒度儀中進行土樣粒度檢測。

1.2.2 土樣消解

采用批量平衡法進行土壤消解。首先準備好待消解土樣，過200目篩，取0.2～0.3 g土樣于消解管中，每支消解管中加入4 mL HNO3和4 mL HF，放入微波消解儀中消解，具體微波消解程序見表1；然后待微波消解完成后，冷卻30 min后放入140℃電熱板上加熱趕酸，至消解管中剩余1～3 mL液體時，冷卻，用超純水定容至15 mL；最后用注射器吸出定容后的液體，過0.45 μm濾膜，待測。每組土樣設置5個平行消解樣。

表1 微波消解程序

1.2.3 淋洗試驗

取500 mL錐形瓶，加入50 g的人工鎘污染土樣，按水土質量比為10∶1加入鼠李糖脂溶液，于25℃恒溫振蕩器中以150 r/min的轉速按計劃時間振蕩，每12 h取水樣1次。水樣以8 000 r/min的轉速離心15 min，取上清液過膜待測。每組淋洗試驗設置5個平行試驗。

1.2.4 淋濾試驗

對天然鎘污染土樣和人工鎘污染土樣分別開展淋濾試驗，對比研究鼠李糖脂處理高濃度鎘污染土壤和低濃度鎘污染土壤的適應性。

淋濾試驗裝置見圖1。試驗采用蠕動泵控制淋濾液的進出，流速為15 mL/h；淋濾柱為圓柱形有機玻璃柱，柱高為30 cm，內徑為7.5 cm，柱底鋪一層紗布，再鋪一薄層惰性石英砂，使下滲更均勻，裝填的土樣質量為200 g；淋濾168 h后，將淋濾液換為超純水繼續淋濾12 h，再將淋濾后土樣取出，風干研磨過10目篩待消解。

圖1 淋濾試驗裝置圖Fig.1 Diagram of leaching experiment device

1.2.5 鎘含量及其形態的測定

試驗采用原子吸收光譜儀(ContrAA800，北京安麥格貿易有限公司)測定水樣中的鎘含量；采用Tisser連續提取法[14]測定土樣中鎘的形態。

2 結果與討論

2. 1 鎘污染土樣的物理化學性質

2.1.1 土樣粒度分析

天然鎘污染土樣的激光粒度分析結果表明：天然鎘污染土樣主要為粉土(77.73%)，其次是黏土(22.17%)和砂土(0.08%)。天然鎘污染土樣的粒徑較小，比表面積為903.3 m2/kg，推測其對鎘的吸附量較大。

2.1.2 土樣pH值和鎘含量

天然鎘污染土樣的pH值為5.5，土樣中總鎘含量為0.46～0.49 mg/kg，而人工鎘污染土樣中總鎘含量為451.8 mg/kg。可見，天然鎘污染土樣與人工鎘污染土樣的理化性質基本相同。

2.1.3 土樣的等溫吸附曲線

本文在吸附動力學試驗的基礎上進行了天然鎘污染土樣的等溫吸附試驗，得到其等溫吸附曲線見圖2。

圖2 天然鎘污染土樣的等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curve of natural cadmium contaminated soil samples

由圖2可見，天然鎘污染土樣的等溫吸附曲線符合Langmuir模型，其對鎘的最大吸附量Smax為29.68 g/kg。

2. 2 淋洗試驗結果與分析

2.2.1 鼠李糖脂溶液濃度對土壤中鎘去除效果的影響

試驗采用不同濃度的鼠李糖脂溶液淋洗人工鎘污染土樣，土樣中鎘的解吸量隨淋洗時間的變化曲線見圖3。

圖3 不同濃度鼠李糖脂溶液淋洗后人工鎘污染土樣中 鎘的解吸量隨淋洗時間的變化曲線Fig.3 Rhamnolipid leaching results with artificial cadmium contaminated soil

由圖3可以看出：

(1) 當鼠李糖脂溶液濃度為0 g/L時，在淋洗時間為0～120 h內人工鎘污染土樣中鎘呈現持續解吸狀態，并在132 h時達到鎘最大解吸量3.1 mg/kg;之后溶液中已被解吸出來的鎘再次被人工鎘污染土樣吸附，并在鎘的解吸量為2.5 mg/kg時呈現動態吸附-解吸平衡。

(2) 當鼠李糖脂溶液濃度為10 g/L時，在淋洗時間為0～24 h內人工鎘污染土樣中的鎘呈快速解吸狀態，并在24 h時達到第一階段鎘的最大解吸量71.1 mg/kg；在24～72 h內人工鎘污染土樣中的鎘趨于吸附-解吸平衡，鎘的解吸量約為74.95 mg/kg；在84 h后溶液中已被解吸出來的鎘重新被人工鎘污染土樣緩慢吸附，鎘的解吸量從74.08 mg/kg減小到50 mg/kg，并達到吸附-解吸動態平衡。

(3) 當鼠李糖脂溶液濃度為20 g/L時，在淋洗時間為0～24 h內人工鎘污染土樣中的鎘呈現快速解吸狀態，并在60 h時達到鎘的最大解吸量96.63 mg/kg；在60 h后鎘的解吸速率減緩，與鼠李糖脂溶液濃度為10 g/L時相比，鎘的解吸速率降低了11倍，使得土樣中鎘的解吸量較之前穩定很多，但仍然能明顯觀察到鎘的解吸速率持續衰減現象。

(4) 當鼠李糖脂溶液濃度為30 g/L時，在淋洗時間為0～24 h內人工鎘污染土樣中的鎘呈現快速解吸狀態，并在24 h時達到第一階段鎘的最大解吸量69 mg/kg；之后土樣仍持續解吸鎘，并在60 h時達到穩定的鎘最大解吸量81.2 mg/kg。

(5) 當鼠李糖脂溶液濃度為40 g/L時，在淋洗時間為0～24 h內人工鎘污染土樣中的鎘呈現快速解吸狀態，并在24 h時達到第一階段鎘的最大解吸量74.35 mg/kg；在24～60 h內土樣進行第二階段鎘解吸，并在60 h達到第二階段鎘的最大解吸量94.75 mg/kg；在72～96 h內土樣進行第三階段鎘解吸，并在108 h時達到第三階段鎘的最大解吸量105.6 mg/kg；在120～144 h內土樣進行第四階段鎘解吸，并在144 h時達到穩定的鎘最大解吸量118.5 mg/kg。

(6) 當鼠李糖脂溶液濃度為50 g/L時，在淋洗時間為0～24 h內人工鎘污染土樣中的鎘呈現快速解吸狀態，并在24 h達到第一階段鎘的最大解吸量71.45 mg/kg；在36～84 h內土樣進行第二階段鎘解吸，并在84 h時達到第二階段鎘的最大解吸量109.3 mg/kg；在108～168 h內土樣進行第三階段鎘解吸，并在168 h時達到穩定的鎘最大解吸量144.45 mg/kg。

綜上可知，在缺乏鼠李糖脂作用時人工鎘污染土樣并不能有效地解吸鎘，但在濃度為10～50 g/L鼠李糖脂溶液的參與下，人工鎘污染土樣均出現了明顯的鎘解吸現象，尤其在淋洗時間為0～24 h內人工鎘污染土樣中的鎘均呈現快速高效解吸狀態。該試驗結果與陳東月等[15]的研究結果基本相似。

土壤中鎘的去除率計算公式為

(1)

根據公式(1)，可以計算得到加入不同濃度鼠李糖脂溶液在不同淋洗時間時對土壤中鎘的去除率。通過比較發現：在淋洗時間為0～12 h內，不同濃度鼠李糖脂溶液對土壤中鎘的去除率排序為20 g/L>10 g/L>50 g/L>40 g/L>30 g/L；在淋洗時間為12～72 h內，不同濃度鼠李糖脂溶液對土壤中鎘的去除率整體趨勢未發生改變;在淋洗時間為72 h后，低濃度的鼠李糖脂溶液中出現鎘的去除率下降的現象，而高濃度的鼠李糖脂溶液則繼續解吸土壤中鎘，導致高濃度鼠李糖脂溶液中鎘去除率開始高于低濃度的鼠李糖脂溶液；直到淋洗時間為168 h時，不同濃度鼠李糖脂溶液對土壤中鎘的去除率排序重新調整為50 g/L>40 g/L>30 g/L>20 g/L>10 g/L。

2.2.2 鼠李糖脂溶液pH值對土壤中鎘去除效果的影響

對于人工鎘污染土樣，當鼠李糖脂溶液pH值為10，鼠李糖脂溶液濃度分別為10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L時，在淋洗時間24 h內其對人工鎘污染土壤中鎘的去除率分別為11.3%、18.5%、23.3%、26.3%、32.1%；而當鼠李糖脂溶液pH值為11，鼠李糖脂溶液濃度分別為10 g/L、20 g/L、30 g/L、50 g/L時，在淋洗時間24 h內其對人工鎘污染土壤中鎘的去除率分別為3.8%、6.8%、8.4%、1.9%，明顯低于pH值為10條件下土壤中鎘的去除率。該試驗結果與李尤等[9]的研究結果基本相似。其原因可能是：盡管在高pH值環境下鼠李糖脂中的羧基更容易脫氫離子化，增大其溶解度，從而提高溶液中有效鼠李糖脂的含量，但由于隨著pH值的升高，土壤中殘渣態鎘的含量也會有所上升，導致鎘的最終淋洗效果反而不如pH值相對較低的條件。

2.2.3 鼠李糖脂去除土壤中鎘的機理

不同濃度鼠李糖脂溶液淋洗人工鎘污染土樣后鎘的形態及其含量變化，見圖4。

圖4 不同濃度鼠李糖脂溶液淋洗人工鎘污染土樣后 鎘的形態及其含量變化Fig.4 Cadmium speciation after artificial contaminated soil treatment with different concentrations of rhamnolipid solution

鎘在土壤中的存在形態包括可交換態(含可溶態)、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態(見圖4)。已有研究表明，鼠李糖脂對土壤中可交換態鎘的去除效率最高[16]。在淋洗時間為0～24 h內，結構較小的鼠李糖脂膠束[17]吸附到土壤顆粒表面，吸收土壤中可交換態和可溶態的鎘[18-20]；當土壤中可交換態鎘持續解吸后，其他形態的鎘會向可交換態鎘進行轉換，在轉換的同時鼠李糖脂膠束會持續吸附游離出來的鎘離子，直至其吸附點位的鎘濃度達到飽和，鼠李糖脂便不再具有吸附鎘的能力，此時溶液體系中能夠促使土壤中鎘解吸的成分減少，鎘的解吸速率降低；鎘的解吸在淋洗時間為24～48 h時趨于平衡狀態，這是因為鼠李糖脂膠束在解吸土壤中鎘的同時，自身也被土壤顆粒所吸附，這也造成低濃度的鼠李糖脂溶液在解吸達到一段時間平衡之后，又出現鎘去除率降低的現象。另外，鼠李糖脂膠束在解吸土壤中鎘的同時，也能為土壤補充一定含量的鼠李糖脂結合態鎘，本文將它歸類在有機結合態鎘中，當鼠李糖脂溶液濃度較高時，有機結合態鎘的補充速度不及可交換態鎘的解吸速度快，故而出現土壤中鎘解吸速率持續衰減的現象。

值得注意的是，酸性土壤由于pH值較低，存在極少量殘渣態鎘，為了使鼠李糖脂的作用效果達到最佳，本次試驗中使用的鼠李糖脂溶液的pH值較高，在該pH值環境下從土壤中解吸出來的鎘會形成一定量的殘渣態鎘[18]，此部分鎘仍然存在于土壤體系中無法被解吸出來。因此，淋洗試驗雖然能使土壤中大部分鎘被解吸，但亦增加了土壤中殘渣態鎘和有機結合態鎘的含量。

2.2.4 鼠李糖脂去除土壤中鎘的吸附動力學特性

準一級吸附動力學模型假定吸附受擴散步驟的控制，且吸附速率與平衡吸附量和t時刻吸附量的差值成正比，其表達式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準二級吸附動力學模型假定吸附速率受化學吸附機理的控制，該機理涉及到吸附劑與要去除離子之間的電子共用或轉移，其表達式如下：

本文將pH值為10時不同濃度鼠李糖脂溶液對人工鎘污染土樣中鎘解吸的結果進行了準二級吸附動力學曲線擬合，其擬合結果見圖5。

由圖5可見，不同濃度的鼠李糖脂溶液對人工鎘污染土樣中鎘的吸附均符合準二級吸附動力學方程，同時濃度為30 g/L、40 g/L、50 g/L的鼠李糖脂溶液對土樣中鎘的吸附也符合準一級吸附動力學方程(圖5中未列出)，而濃度為10 g/L和20 g/L的鼠李糖脂溶液對土樣中鎘的吸附不符合準一級吸附動力學方程。這表明：在高濃度(30 g/L、40 g/L、50 g/L)鼠李糖脂溶液作用下土壤中鎘的的解吸過程受擴散步驟和化學吸附機理共同控制；而在低濃度(10 g/L和20 g/L)鼠李糖脂溶液作用下土壤鎘解吸過程僅受化學吸附機理的影響。

圖5 pH值為10時不同濃度鼠李糖脂溶液對人工鎘污染土樣中鎘解吸的準二級吸附動力學擬合曲線Fig.5 Quasi-two-order kinetic equation fitting for different concentrations of rhamnolipid solutions

2. 3 淋濾試驗結果與分析

從上述淋洗試驗結果可以看出，鼠李糖脂溶液濃度的不同，對土壤中鎘解吸的影響機理也不同，而鼠李糖脂的成本較高，為了達到更好的經濟效益，本次選用濃度為20 g/L、pH值為10的鼠李糖脂溶液進行了淋濾試驗，并以pH值為10的不含鼠李糖脂成分的溶液作為對照組，淋濾前后人工鎘污染土樣和天然鎘污染土樣中鎘的形態及其含量，見圖6。

圖6 淋濾前后人工鎘污染土樣和天然鎘污染土樣中 鎘的形態及其含量Fig.6 Comparison of soil cadmium content before and after leaching experiment

由圖6可見，通過連續淋濾后，天然鎘污染土樣中總鎘的含量從0.46 mg/kg降至0.17 mg/kg，低于《土壤環境質量——農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中土壤鎘污染的風險篩選值。這是因為：鼠李糖脂去除土壤中鎘是一個動態的吸附-解吸過程,在連續淋濾過程中，鼠李糖脂的持續供給使已吸附鎘的鼠李糖脂膠團與未吸附鎘的鼠李糖脂膠團發生了交換，從而導致天然鎘污染土樣中有機態鎘的補給量降低；另外，酸性天然鎘污染土樣中原本存在的酸性物質能中和部分殘渣態鎘，進而減少淋洗試驗中生成的殘渣態鎘含量。因此，長時間淋濾后，天然鎘污染土樣中總鎘的含量會大大降低。

由圖6還可以看出，鼠李糖脂對人工鎘污染土樣和天然鎘污染土樣中鎘去除的作用機理相似，在鎘的形態上均呈現可交換態鎘的去除率約90%，碳酸鹽結合態鎘的去除率約50%，而對于殘渣態幾乎沒有作用。

3 結 論

通過對人工鎘污染土樣和天然鎘污染土樣進行淋洗和淋濾試驗，得到如下結論：

(1) 天然鎘污染土樣的等溫吸附曲線符合Langmuir模型，其對鎘的最大吸附量Smax為29.68 g/kg。

(2) 鼠李糖脂溶液對土壤中鎘的去除效果受溶液pH值的影響，當溶液pH值>10時，土壤中鎘的去除率下降。

(3) 鼠李糖脂去除土壤中鎘的機理為：鼠李糖脂吸附在土壤表面后與鎘絡合，降低了土壤表面張力，削減了鎘與土壤之間的黏性，使得鎘與土壤顆粒分離；隨著淋洗作用的進行，鼠李糖脂與鎘的絡合物脫離土壤并與鼠李糖脂膠束結合。

(4) 高濃度鼠李糖脂溶液作用下人工鎘污染土樣中鎘的解吸過程受擴散步驟和化學吸附機理共同控制；低濃度鼠李糖脂溶液作用下人工鎘污染土樣中鎘的解吸過程僅受化學吸附機理的影響。

(5) 鼠李糖脂溶液的最佳淋濾濃度為20 g/L，經過168 h的連續淋濾能使天然鎘污染土樣中鎘的含量低于《土壤環境質量——農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中土壤鎘污染的風險篩選值。

(6) 淋洗法修復土壤中重金屬鎘污染在技術上可行，但由于鼠李糖脂價格較高，能否大量使用還受當地的經濟水平、土地污染修復必要性及鎘污染程度的影響。

(7) 鼠李糖脂溶液在pH值為9～10時對酸性鎘污染土壤的修復效果最顯著，過高或過低的鼠李糖脂溶液pH值均會降低鼠李糖脂對土壤中鎘的修復效果。