濕法磷酸凈化技術及發展

何平 胡靈 高應華

摘 要：現階段，隨著社會的發展，濕法磷化技術的發展也日新月異。我國雖然磷礦資源十分豐富，儲量位居世界第二，但由于P2O5含量低、耗酸粒量大、所得粗磷酸濃度低和雜質多等缺點，這些缺點使它在實際應用中有很大的限制。貧磷礦的開發利用一直是磷化工生產中的重要課題。磷酸作為磷化工領域中重要的化工原料，其生產方法包括熱法磷酸和濕法磷酸。熱法磷酸采用黃磷為原料，其生產過程中其能耗高、污染高，在當前世界各國節約能源、減少碳排放量的要求下，熱法磷酸逐漸面臨著多重壓力，在資源、能源和環境等方面考慮已經無法適應經濟的快速發展。相比而言，濕法磷酸其具有生產成本低、能耗低的諸多優勢，但它含較多Ca、Mg、Al、Fe、F等雜質，在應用時受到了限制，所以濕法磷酸要想更廣泛的應用必須將其凈化處理，把影響下端產品的雜質去除。

關鍵詞：濕法磷酸；凈化技術；發展

引言

磷酸是磷化工產品的基礎原料，是磷化工的核心。傳統工業磷酸都是通過熱法制得，但熱法磷酸存在能耗高、污染大等問題。與熱法磷酸相比，濕法磷酸具有能耗低、污染小、成本低、受能源價格波動小等優點。濕法磷酸是用無機酸分解磷礦，分離出粗磷酸，再經過凈化制得磷酸產品。目前，國內外普遍采用硫酸法生產磷酸。20世紀60年代初，以色列礦業工程公司（IMI）首次實現了鹽酸法生產磷酸的工業化。利用鹽酸法可以分解ω（P2O5）15%以下的中低品位磷礦，大大降低生產成本，但也存在工藝復雜、易防腐設備、副產物難經濟回收等問題。

1濕法磷酸凈化方法

1.1自然沉降法

濕法磷酸中含有未分解的磷礦和脈石礦等固體雜質外，還含有許多溶解性金屬鹽雜質在貯存的過程中慢慢的處于過飽和狀態，因此會有固體逐漸沉淀下來。自然沉降凈化法就是控制一定溫度和攪拌的條件，促進金屬鹽雜質過飽和析出并形成易于分離的結晶體，再通過自然沉降，慢慢除去濕法磷酸中的固體雜質的方法。這種方法操作簡便易行，但只能使濕法磷酸得到初步凈化且沉降時間比較長同時還需要大量罐體儲存。

1.2物理吸附法

濕法磷酸里含有從磷礦帶入的有機物，它影響磷酸的后續利用需要去除。物理吸附法是用來脫除濕法磷酸中的有機質的一種有效的方法。物理吸附法大多采用活性炭作為吸附劑，也有將活性硅、膨潤土、活性白土等作為吸附劑。物理吸附法其原理是：利用吸附劑表面質點處于力場不平衡狀態，可以自動地吸附那些能夠降低其表面自由能的物質的性質，來吸附有機質，再經液固分離達到凈化濕法磷酸的目的。

1.3離子交換樹脂法

離子交換樹脂法指的用離子交換樹脂對濕法磷酸粗酸進行處理的一種方法。離子交換樹脂法有兩種：（1）用強酸性離子交換樹脂處理濕法磷酸，除去其中大部分陽離子雜質。（2）用過量H3PO4將磷礦分解，過濾除不溶物，再將Ca（H2PO4）·22H2O冷卻結晶，將結晶體分離、洗滌后溶于水，再經陽離子交換樹脂處理制得精制H3PO4。離子交換樹脂法優點是操作控簡單，磷酸的凈化純度高，可去除大部分離子。離子交換樹脂法該方法的最大優點在于工藝操作和控制都比較簡單，能夠凈化出純度較高的磷酸；但是其缺點就是所需的樹脂用量比較大，并且還需要進行再生處理，而且一般只限于脫除H3PO4，Ca、Mg、Fe、Al、As等陽離子。

1.4溶劑萃取法

此種方法也在運用中被稱之為液—液萃取、液抽提，此種萃取方法是基于磷酸可溶有機溶液呃逆，反而無法萃出其他雜質，進而實現了磷酸及雜質的分離凈化。在濕法磷酸凈化技術運用中，溶劑萃取法能夠得到較高的產品純度，且運用的工藝設備均比較簡單，耗能較少，減少原材料的消耗率，生產能力較大獲得較好的分離成效，減少環境污染實現了自動化及連續化的生產過程。目前此種方法作為國外運用廣泛的凈化濕法磷酸有效方法之一，更作為唯一的大規模工業化方法。

1.5濃縮法

通過加熱濃縮可把磷酸中金屬離子結晶出M（H2PO4）2·nH3PO4，不純物（M為二價金屬，n=2～5），消除M2+，進而凈化濕法磷酸中的金屬離子。在磷酸濃縮的過程中磷酸中的氟變成氣態從磷酸中溢出，可進一步降低含氟量從而也起脫氟的作用。濃縮凈化法既滿足了后續加工對高濃度磷酸的要求，又對濕法磷酸進行了脫氟與除雜質的初步凈化。但所得磷酸純度不高，且磷收率低，濃縮時氟溢出去了但回收需要高成本，在磷酸濃縮過程對設備腐蝕嚴重，故對生產設備材質要求高從而生產的成本高。

1.6化學沉淀法

化學沉淀法指的是按照濕法磷酸中存在的雜質其本身具有的特性，在濕法磷酸中加入某種化學物質，使其與濕法磷酸中的雜質離子生成難溶于磷酸的沉淀或易揮發的氣體，從而降低濕法磷酸中雜質的含量從而使磷酸得到凈化。

2工藝流程

2.1酸解工序

制漿車間將磷礦石磨成礦粉，礦粉與鹽酸按一定比例進入酸解反應槽，反應后的混合物進入沉清槽，進行沉清，上層清夜進入混合工序，濁漿進入二次反應槽，繼續與鹽酸進行酸解反應，反應后的混合物進入沉清槽進行沉清，上清液返回一級反應槽，稠漿進入壓濾機進行壓濾，壓濾后液相返回一級沉清槽，濾渣經皮帶送走。

2.2混合工序

鹽酸法生產的酸解液與磷酸車間硫酸法生產的濕法磷酸按一定比例加入到混合攪拌槽混配，然后混合物進入壓濾機進行壓濾，過濾后固相石膏通過皮帶輸送走，液相進入凈化工序。

2.3除雜工序

用沉淀法除去雜質離子，然后進入沉清槽進行沉清，用板框過濾濾渣。凈化除雜后的稀磷酸進入表面反洗過濾器，進一步精濾除雜。

2.4萃取工序

有機溶劑萃取取得初步凈化稀磷酸，將混酸與有機溶劑按一定比例逆向進入篩板塔，萃取后的有機萃取相進入后續凈化系統，而萃取余液則進入污水處理系統。

2.5洗滌工序

萃取后產生的有機萃取相進入篩板塔用稀磷酸進行逆流洗滌，洗滌后水相進入污水處理系統，水相中的稀磷酸可以返回洗滌工序，有機相進入下級篩板塔進行反萃。

2.6反萃工序

洗滌工序的有機相由下而上進入篩板塔，塔頂噴淋少量稀鹽酸，進行逆流萃取，水相進入下級凈化系統。

結語

隨著磷化工的不斷發展，對磷酸用量大大增加，而熱法磷酸已經不能滿足磷酸的需求量。而濕法磷酸中雜質較多在應用時受到了限制，所以濕法磷酸凈化工作迫在眉睫，由于濕法磷酸中雜質的種類比較復雜，各種磷酸產品質量的要求又各不相同，因此，應根據實際情況與技術經濟的綜合指標選擇不同的方法進行凈化，凈化過程產生的沉渣返回制肥系統生產肥料，以減少磷的損失，提高磷利用率。由于單一的方法一般都不能達到深度凈化的目的，故近年凈化磷酸多采用復合凈化法。我國濕法磷酸凈化技術與發達國家相比還有較大差距，因此我們要加快自己的濕法磷酸凈化技術，對促進我國濕法磷酸工業的發展具有重要的經濟意義。

參考文獻：

[1] 劉代俊，蔣紹志，羅洪波，等.中國磷礦資源貧化危機與挑戰[J].無機鹽工業，2005，37（5）：1-4.

[2] 楊建中，李志祥.濕法磷酸的凈化技術[J].磷肥與復肥，2004，19（5）：13-18.

[3] 熊祥祖，王威，李志保，等.離子交換樹脂脫除濕法磷酸中金屬雜質的研究[J].武漢工程大學學報，2009，31（7）：26-29.

[4] 熊祥祖，徐彪，王威，等.大孔陽離子樹脂脫除濕法磷酸中陽離子的研究[J].武漢工程大學學報，201l，33（3）：36-38，41.

[5] 李志保，熊祥祖，魏世轅，等.濕法磷酸脫除鋁離子研究[J].四川化工，2009（5）：20-22.

（作者單位：甕福達州化工有限責任公司）