高鋰電解質分子比變化不明顯原因探索

王小杰

（陜縣恒康鋁業有限公司，河南 陜縣 472100）

由于氧化鋁中含有微量的鋰、鉀元素，在鋁電解質中富集，鋁電解質中的氟化鋰含量達到8%，氟化鉀的含量達到1.5%，公司要求電解質分子比控制在2.75～2.85，但實際控制在2.80～2.95，要求噸鋁氟化鋁單耗為28公斤，但實際氟化鋁消耗在30公斤。有時為了降低分子比加入了大量的氟化鋁，但分子比下降的不明顯，是什么原因引起的分子比變化不大呢？本文做一論述。

1 電解生產過程中保持分子比不變需要添加的氟化鋁分析

1.1 我公司的電解質成分有以下幾種物相組成

冰晶石（Na3AlF6）游離氟化鈣（CaF2）鈣冰晶石（NaCaAlF6）鋰鈉冰晶石（LiNa2AlF6）鉀鈉冰晶石（K2NaAlF6）游離氟化鋰（LiF）亞冰晶石（Na5Al3F14）

1.2 氧化鋁粉中的雜質元素含量表1。

表1 氧化鋁雜質含量

1.3 噸鋁消耗的氟化鋁有兩部分組成

一部分是雜質元素的氧化物轉化為氟化物消耗的，用X表示；另一部分是雜質元素相應的氟化物轉化為相應的冰晶石消耗的，用Y表示。（Z表示氟化鈉的量）

（1）噸鋁消耗的氧化鋁粉為1920公斤，氧化鋁中的雜質元素要與氟化鋁反應轉化為相應的氟化物。化學反應方程式各自為并根據質量守恒定律計算出消耗的氟化鋁的數值（備注：62（1）是Na2O的分子量，其它數值右上角方框數字表示該物質相應的分子量或原子量）。

由以上計算知，氧化鋁粉中的雜質氧化物轉化為氟化物消耗的氟化鋁為X，X=X1+X2+X3+X4=6.94+0.54+3.99+0.36=11.83（Kg）

1.3 2噸鋁消耗的氧化鋁粉中的雜質元素轉化為氟化物再轉化為相應冰晶石消耗的氟化鋁為Y，化學反應方程式各自為并根據質量守恒定律計算出消耗的氟化鋁的數值

由以上計算知，氧化鋁粉中的雜質氧化物轉化為氟化物再轉化為相應的冰晶石消耗的氟化鋁為Y

Y=Y1+Y2+Y3+Y4=-1.5+0.81+11.98+0.54=11.83（Kg）

（3）由1.3.1和1.3.2兩項計算，氧化鋁粉中的雜質元素轉化為相應的冰晶石消耗的氟化鋁有X和Y 組成11.83+11.83=23.66（Kg）即噸鋁消耗的氟化鋁為23.66公斤才能保持分子比不變。

2 分子比降低消耗的氟化鋁量

電解質分子比要降低需要人工添加氟化鋁，氟化鋁的添加量是多少才能是分子比降低0.1呢？現對這一問題做一論述。

以1噸電解質為例來分析：電解質成分如下表2。

表2 電解質成分表

若是分子比從2.32降為2.22，即降0.1，需要添加的氟化鋁為 ：MB=2＊NaF/AlF3=2＊43.93/AlF3=2.22

分子比2.22時的氟化鋁為：AlF3=2＊43.93/2.22=39.58

需要增加的氟化鋁為39.58-37.95=1.63

即100公斤的電解質需要添加1.63公斤的氟化鋁才能是分子比從2.32降低0.1為2.22，那么1噸電解質需要添加16.3公斤的氟化鋁.

3 實際生產分析

（1）我公司電解槽介紹：400KA大型預焙電解槽，每臺槽產鋁3噸，電解質為10噸。

（2）維持分子比不變需添加的氟化鋁為3×23.66=70.98（Kg），若是分子比從2.32降低0.1為2.22，另需要添加氟化鋁為10×16.3=163（Kg），兩者相加為70.98+163=233.98（Kg）

4 X衍射儀測定電解質分子比在3時變化不明顯的原因分析

X衍射儀分析原理是測定電解質中的亞冰晶石含量和鈣鈉冰晶石含量，通過公式計算出的分子比。

由于我公司使用的電解質基本上是中性，電解質中含的亞冰晶石量很低，含有大量的冰晶石、游離氟化鈣、游離氟化鋰、鋰鈉冰晶石、鉀鈉冰晶石等，加入的氟化鋁，除了與氧化鋁粉中帶入的鈉、鈣、鋰、鉀等氧化物轉化為相應的氟化物，多余的氟化鋁轉化為相應的冰晶石，再多余的氟化鋁才與電解質中游離的氟化鈣、氟化鋰反應生成相應的冰晶石，當電解質中的游離氟化鈣（6.26%）、氟化鋰（5.23%）消耗完了，氟化鋁才會與冰晶石反應生產亞冰晶石。

1噸電解質把游離的氟化鈣、氟化鋰消耗完需要添加的氟化鋁量為：

M=M1+M2=69.19+168.97=238.16

M1和M2的數值有（9）、（10）化學方程式計算得到。

游離氟化鈣與加入的氟化鋁化學反應方程式為（9）消耗的氟化鋁為M1

有質量守恒定律得出

M1=6.26%＊1000＊84/76=69.19

游離氟化鋰與加入的氟化鋁化學反應方程式為（10）消耗的氟化鋁為M2

有質量守恒定律得出

M1=5.23%＊1000＊84/26=168.97

有以上計算可知，1噸電解質把其中的游離氟化鈣和游離氟化鋰轉化為相應的鈉冰晶石需要消耗的氟化鋁量為238.16公斤。若對一臺含有10噸電解質每天產鋁為3噸的電解槽來說，保持分子比不變需添加70.98公斤的氟化鋁，但使電解質成分明顯改變需一次添加2381.6公斤的氟化鋁，才能是電解質由中性變為弱酸性，每天添加氟化鋁量為70.98公斤為保持分子比不變的平衡點，如低于70.98公斤，電解質逐漸變堿性，若大于70.98公斤，電解質逐漸變酸性，如每天加入100公斤，即超過平衡點多加了29.02公斤，（2381.6/29.02=82天）82天以后分子比才會明顯變化。主要原因是把10噸電解質中的游離氟化鈣和游離氟化鋰慢慢轉化為相應的鈉冰晶石。

5 一個新概念的提出：惰性電解質體系

定義：加入一定量的氟化鋁，分子比數值基本不變的電解質體系。

我公司的電解質體系穩定不變的原因是有：游離氟化鈣（CaF2）—鈣冰晶石（NaCaAlF6）鋰鈉冰晶石（LiNa2AlF6）—游離氟化鋰（LiF）之間的相互轉化，加入的氟化鋁多了，游離氟化鈣和游離氟化鋰轉換為鈣冰晶石和鋰鈉冰晶石，反之鈣冰晶石和鋰鈉冰晶石轉換為游離氟化鈣和游離氟化鋰，電解質的其它成分變化不大。

6 結束語

本文用數據論述了含有鋰、鉀元素的鋁電解質的分子比變化不明顯的有關情況，找到了引起分子比變化不明顯的原因是電解質中游離氟化鈣（CaF2）—鈣冰晶石（NaCaAlF6）、鋰鈉冰晶石（LiNa2AlF6）—游離氟化鋰（LiF）之間的相互轉化，并提出了一個惰性電解質體系的新概念。如何用衍射儀測定含有鋰、鉀元素的鋁電解質的分子比特別是中性點附近的分子比數值的準確性是任重而道遠的研究課題。