化學溶蝕及高溫作用下砂巖力學特性的試驗研究

李 哲， 陳有亮， 王蘇然， 印宇澄， 彭晨鑫

（上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093）

在地下工程及邊坡工程中，巖體所處的地質環境非常復雜，巖體工程的安全性往往會受到各種不同因素的共同影響。礦山工程、地熱勘探等領域會面臨高溫后巖體力學性能改變的問題；地下核廢料的深埋處置會使得周圍巖體受到核輻射放熱和化學腐蝕的作用；由于環境的日益惡化，酸雨、工業廢水會使巖體受到不同化學溶液的溶蝕，從而使巖體的力學性能受到影響。因此，研究化學溶蝕及高溫作用下巖石的力學特性對評估巖體工程的安全性有著十分重要的意義。

近年來，國內外許多學者開展了巖石在化學溶蝕和高溫作用下的力學特性研究。Liu等[1]針對砂巖和泥巖，從微觀結構、力學性能、礦物學3個方面進行探究，結果表明試驗所選取的砂巖和泥巖巖樣的強度隨著溫度的升高呈上升趨勢。Tiskatine等[2]研究了在高溫下的13種巖石，結果表明砂巖在經歷高溫后力學特性劣化不明顯，而花崗巖、石灰巖受高溫影響較大。郤保平等[3]研究了600 ℃高溫作用下花崗巖遇水冷卻后的力學特性，發現由于高溫遇水，巖體內部溫度迅速變化，內部產生熱破裂或熱沖擊現象，導致其力學特性劣化。朱合華等[4]研究了花崗巖、熔結凝灰巖、流紋狀凝灰角礫巖在不同高溫后的力學特性，結果表明這3種巖石在高溫后的彈性模量、峰值應力都會有不同幅度的降低，且隨著溫度的升高，這種降低幅度增大。張晶瑤等[5]研究了高溫對赤鐵石英巖和磁鐵石英巖微結構的影響，試驗結果表明，礦石內部結構受熱產生的結構熱應力導致微裂隙的產生，使這兩種礦石強度下降。左建平等[6]研究了溫度對深部巖石變形和破壞規律的影響，推導出了溫度、壓力共同作用下深部巖石的破壞準則。Khanlari等[7]對5種砂巖展開了干濕、凍融循環以及高低溫循環的試驗，結果表明凍融循環對砂巖力學特性劣化的影響最大。陳四利等[8]以花崗巖、砂巖、灰巖為研究對象，探討了這3種巖石的化學效應，并得出了化學腐蝕影響機理。Fang等[9]對黃砂巖進行了化學溶蝕及凍融循環作用后的單軸壓縮試驗，認為大孔隙巖石更容易造成損傷；在化學溶蝕的影響下，黃砂巖中的礦物更容易發生晶間裂紋。王偉等[10]對經不同化學溶液浸泡后的紅砂巖進行三軸壓縮試驗，試驗結果表明，溶液的pH值和離子成分都會影響紅砂巖的力學特性。張牡丹等[11]研究了不同最低凍結溫度下花崗巖的力學特性，試驗結果表明凍融循環次數一定時，凍結溫度越低，花崗巖的力學特性劣化程度越明顯。陳有亮等[12]研究了不同化學溶液、不同循環次數下花崗巖的物理力學特性，探討了化學腐蝕凍融循環耦合作用下花崗巖的損傷機理。

綜上所述，前人主要是單一地研究溫度或者化學溶蝕對巖石力學特性的影響，而對高溫-化學溶蝕耦合作用下的探究較少。本文在文獻[13]的基礎上進行了拓展延伸，從宏觀和微觀兩個層面對化學溶蝕及高溫后砂巖的力學特性進行更加深入的探討，以為經受火災、地下水污染等情況后的巖石工程的評估及建設提供理論依據。

1 試樣介紹

1.1 試樣制作

砂巖試樣取自四川省自貢市榮縣，主要成分是石英、長石等。從現場取得巖塊，一部分加工成直徑50 mm、高度100 mm的圓柱體，用于單軸壓縮試驗；一部分加工成長250 mm、寬50 mm、高50 mm、缺口長度為25 mm、寬度3 mm的長方體，尺寸和精度均符合文獻[14]的規定。

1.2 試樣設備

彈性模量測試選用V-Meter III型超聲脈沖速度測試儀。高溫爐采用型號為SMF1900-50的箱式電阻爐。單軸壓縮試驗選用西安力創材料檢測技術有限公司生產的微機控制剛性伺服三軸壓力試驗機，其最大荷載為2000 kN。三點彎曲試驗采用SANS公司生產的萬能壓力試驗機。顯微鏡采用型號為SteREO Discovery. V8的研究級智能立體顯微鏡，最大放大倍數為120倍。掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）的型號為 Hitachi S4800，X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）選用德國Bruker公司的D8 Advance型，采用連續掃描方式對試樣粉末進行掃描。

1.3 試驗方法

將砂巖試樣分組編號，分別放入pH=3的HCl溶液、pH=12的NaOH溶液和pH=7的水中，浸泡90 d后取出。然后將試樣放入高溫爐中，升溫速率為5 ℃/min，到達目標溫度后恒溫6 h，在爐膛中冷卻24 h之后取出，進行彈性模量測試。用立體顯微鏡觀察其表面顯微結構，隨后進行單軸壓縮試驗以及三點彎曲試驗。試驗完畢后收集試樣的碎片，進行SEM和XRD分析。

高溫試驗分為 20，200，400，600，800 ℃5個等級，每個等級15個圓柱試塊，12個長方體試塊，其中水、HCl和NaOH溶液中各有5個圓柱試塊和4個長方體試塊。

2 試驗結果及分析

2.1 損傷定量分析

根據宏觀唯象損傷理論，可以選取不同狀態下的砂巖彈性模量來定義損傷變量，可定義為式中 ；Dn為砂巖的損傷變量；Em為高溫后砂巖的彈性模量；E0為高溫前砂巖的彈性模量。將不同高溫作用后的彈性模量Em代入式（1），可得到不同化學溶液、不同溫度作用后砂巖的損傷變量，如圖1所示。

圖 1 化學溶蝕和高溫處理后砂巖的損傷變量Fig.1 Damage variable of sandstone after chemical corrision and high temperature treatment

隨著溫度T的升高，3種溶液作用后的砂巖損傷變量變化趨勢各不相同。NaOH溶液作用后的砂巖一直都是“負損傷”，說明NaOH作用后的砂巖在高溫作用下其內部微裂隙發生閉合，顆粒變得密實緊湊，力學性能得到了提升，且在20～200 ℃之間提升較快；而水和HCl溶液作用后的砂巖除了在600 ℃是負損傷，其他溫度下的損傷變量都為正值，說明在200，400，800 ℃的高溫下經水和HCl作用后的砂巖損傷劣化。

2.2 單軸抗壓強度變化率

為了更直觀地表示經不同化學溶液作用后砂巖單軸抗壓強度隨溫度的變化規律，需求得單軸抗壓強度變化率，其計算式為

式中：σc為單軸抗壓強度；Δσc為單軸抗壓強度變化率；σ0，σn分別為高溫前、后的單軸抗壓強度。

圖2為不同化學溶液和高溫作用后砂巖的單軸抗壓強度變化率。可以看出，經NaOH溶液浸泡后的砂巖單軸抗壓強度變化率受溫度影響較大，其值一直為正，且在各溫度下都大于HCl溶液和水浸泡后的，這說明高溫加強了NaOH溶液浸泡后的砂巖單軸抗壓強度。HCl溶液浸泡后的試樣單軸抗壓強度在低于400 ℃時呈劣化趨勢，之后隨著溫度的升高而增強。而水浸泡后的試塊單軸抗壓強度除了在600 ℃時得到了一定程度的強化，其他溫度下的變化率均不明顯。

圖 2 化學溶蝕和高溫處理后砂巖的單軸抗壓強度變化率Fig.2 Change rate of uniaxial compressive strength of sandstone after chemical corrision and high temperature treatment

2.3 表面顯微結構

高溫作用后，砂巖的內部結構發生了變化，導致其物理力學性能也發生了一些改變。采用研究級智能立體顯微鏡，選取放大倍數為30倍，觀察不同化學溶液和高溫作用后砂巖的表面顯微結構，如圖3所示。可以看出，溫度在20～400 ℃之間時，HCl溶液和水浸泡后的砂巖試樣的細小裂紋隨溫度的提高逐漸變大，而NaOH溶液浸泡后的砂巖試樣裂紋逐漸閉合，致密程度逐漸改善；600 ℃時，3種溶液作用后的砂巖試樣的很多微小裂紋逐漸愈合，顆粒變小，且變得密集起來，這與600 ℃時單軸抗壓強度有所提高的現象相符；800 ℃時，微裂紋再一次產生，部分顆粒破裂，導致物理力學性質有所下降。

圖 3 化學溶蝕和高溫處理后砂巖的表面顯微結構Fig.3 Surface microstructure of sandstone after chemical corrision and high temperature treatment

2.4 Ⅰ型斷裂韌度

把砂巖試樣的預制裂口看作初始裂紋，如圖4所示，可按Ⅰ型斷裂破壞形態考慮。通過邊界配置法能夠得出三點彎曲試驗中平面問題的單邊裂紋問題。根據Williams應力函數和應力公式，三點彎曲試驗中的斷裂韌度的計算式為

式中：KIC為斷裂韌度；t，h，S分別為砂巖試樣的厚度、高度、跨距；P為作用于試樣中央的外力；D1為根據邊界條件計算得出的無量綱量。由于S/h=4，故D1只和a/h有關，其中a為預制裂縫的深度。因此式（2）就可以寫為

根據美國SEM-E399規范

綜上，可以得到

式中，Pmax是根據試驗所得到的最大外力。

圖 4 三點彎曲試驗試塊示意圖Fig.4 Schematic of samples for three-point bending test

圖5 為自然狀態下和不同化學溶液浸泡后砂巖的斷裂韌度變化。與自然狀態下相比，水浸泡過的砂巖試樣的斷裂韌度基本不變；NaOH溶液浸泡過的砂巖試樣斷裂韌度減小了16.05%，說明NaOH溶液會使砂巖的斷裂韌度劣化；而HCl溶液浸泡后的砂巖試樣斷裂韌度增加了9.2%，說明HCl不僅可以加強本試驗所選用的砂巖試樣的單軸抗壓強度[13]，也可以增強其斷裂韌度，這同樣也是由于HCl與砂巖的礦物成分發生了反應，引起SiO2沉淀，修補了砂巖內部的微裂紋和孔隙，使得斷裂韌度增強。

圖6為不同化學溶液、不同溫度作用后砂巖的斷裂韌度變化曲線。對比3種溶液浸泡后的砂巖試樣，溫度高于400 ℃時，其斷裂韌度隨溫度的升高而減小，在400～600 ℃之間下降得最快，在600～800 ℃之間下降速度減緩，可以得出400 ℃是砂巖斷裂韌度劣化的門檻溫度。800 ℃時，經水、HCl和NaOH溶液浸泡后的砂巖試樣斷裂韌度都比較接近，相比于自然狀態分別下降了56.25%，42.67%，47.05%。另一方面，經水和NaOH溶液浸泡過的砂巖的斷裂韌度隨溫度的變化趨勢相似，都是先隨溫度的升高而增加，隨后減小。不同的是，水浸泡過的砂巖試樣的斷裂韌度在200 ℃時達到頂峰，而NaOH溶液浸泡過的則在400 ℃達到頂峰。各溶液浸泡后的砂巖斷裂韌度與溫度之間的規律，可以擬合為：

圖 5 自然狀態和化學溶蝕后砂巖的斷裂韌度Fig. 5 Fracture toughness of sandstone in natural state and after chemical corrision

圖 6 化學溶蝕和高溫處理后砂巖的斷裂韌度Fig.6 Fracture toughness of sandstone after chemical corrision and high temperature treatment

2.5 抗拉強度

本文選用三點彎曲法來測試砂巖的抗拉強度。假設拉壓應力、拉應力沿著中心線對稱分布，如圖7所示，得出σt=-σc，則可得到

整理后，得到將各參數帶入式（3），并取平均值，得出不同化學溶液和不同溫度下砂巖試樣的抗拉強度σt。

圖8為自然狀態和不同化學溶液浸泡后砂巖的抗拉強度。可以看出：與自然狀態下相比，在水中浸泡過的砂巖試樣抗拉強度基本不變；NaOH溶液浸泡過的砂巖抗拉強度減小了16.02%；在HCl溶液中浸泡的砂巖試塊抗拉強度增加了9.2%。經不同化學溶液浸泡后的砂巖抗拉強度的變化和斷裂韌度的變化規律基本一致。

圖 7 應力分布示意圖Fig.7 Schematic of stress distribution

圖 8 自然狀態和化學溶蝕后砂巖的抗拉強度Fig.8 Tensile strength of sandstone in natural state and after chemical corrision

圖9 為不同化學溶液和高溫作用后砂巖的抗拉強度變化曲線。可以看出，不同溶液浸泡后的砂巖抗拉強度都在400 ℃以后隨溫度驟然減小，可見400 ℃是砂巖抗拉強度劣化的門檻溫度。800 ℃時，經水、HCl和NaOH溶液浸泡后的砂巖抗拉強度都有明顯的下降，分別下降了56.33%，42.86%，46.98%。各溶液浸泡后的砂巖抗拉強度與溫度之間的規律，可以擬合為：

圖 9 化學溶蝕和高溫處理后砂巖的抗拉強度Fig.9 Tensile strength of sandstone after chemical corrision high temperature treatment

2.6 Ⅰ型斷裂韌度與抗拉強度相關性分析

對不同化學溶液、不同溫度作用后砂巖的斷裂韌度及抗拉強度進行統計分析，可以看到二者有著一定的規律，如圖10所示。

圖 10 斷裂韌度與抗拉強度之間的關系Fig.10 Relationship between fracture toughness and tensilestrength

將砂巖的抗拉強度σt與斷裂韌度KIC之間的關系曲線進行擬合，可以得到由式（4）～（6）可以看出，抗拉強度σt與斷裂韌度KIC呈良好的線性關系。根據此規律，實際的巖體工程中若已知這兩個參數中的任意一個，均可以計算得到另一個參數。

3 化學溶蝕及高溫損傷機理

化學溶蝕造成的巖石力學特性的損傷原因有4個方面：化學反應作用、離子遷移作用、吸附作用以及顆粒結構的變化作用，其中化學反應作用是造成巖石力學特性損傷的最主要因素。

表 1 自然狀態下和化學溶蝕后砂巖的單軸抗壓強度Tab.1 Uniaxial compressive strength of sandstone in natural state and after chemical corrision

表1是不同化學溶液浸泡后和自然狀態下的單軸抗壓強度。可以看出，經HCl溶液浸泡后的砂巖單軸抗壓強度明顯增加。在文獻[13]中推測是由于酸性環境促進了SiO2的沉淀，形成了硅質膠結，加強了各礦物成分之間的聯系，填補了巖石內部的缺陷。

對自然狀態下、經HCl溶液溶蝕、NaOH 溶液溶蝕，和 NaOH 溶液及 600 ℃高溫共同作用后的砂巖試樣分別進行 XRD和SEM試驗，結果如圖11、圖12所示。

根據衍射強度與礦物結晶度成正比的原理[15]，利用主峰強度進行分析，對比自然狀態可以看出，經HCl浸泡后的砂巖主峰強度有了明顯的提高，如圖11（a），（b）所示，說明此時SiO2的含量有了明顯的提升，且結晶度提高。由圖12（a），（b）可以看出，自然狀態的砂巖表面凹凸不平，且微裂紋較多，而經HCl浸泡后的砂巖結構面較為光滑，微裂紋較少，這與單軸抗壓強度增加的現象相符，在一定程度上證明了文獻[13]中所推測的結論。

以往的研究給出，酸會使強度下降是由于大多數砂巖所含CaCO3以及各種氧化物的比例很大，CaCO3及氧化物在酸性環境下發生以下反應[12]，生成物種類多且多以離子形式存在，對砂巖造成了損傷。

圖 11 砂巖XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of sandstone

在純水中，砂巖主要有以下幾種反應[12]：

由上述反應可以看出，砂巖在水中反應的生成物中，H4SiO4，Mg（OH）2難溶于水，Ca（OH）2微溶于水，這些物質都可以填充在砂巖的微裂紋和孔隙中，一定程度上修補了這些微裂紋和孔隙，導致強度增加。

砂巖在NaOH溶液中主要發生以下反應[12]：

從上述反應可以看出：砂巖和NaOH溶液反應生成的Na+，K+溶出，會對砂巖造成損傷；另一方面，化學反應的生成物會填充在砂巖內部的裂紋和孔隙中，具有一定的修補作用。從單軸抗壓強度的變化上看，這種修補作用稍大于離子溶出造成的損傷作用，使得經NaOH溶液浸泡過的砂巖單軸抗壓強度比自然狀態下的稍大。

本次高溫試驗中，20～400 ℃范圍內經HCl溶液和水浸泡后的試樣單軸抗壓強度有所降低，這是由于砂巖內部主要礦物成分中的結合水發生了脫水反應，熱膨脹產生的微裂紋也隨之出現，導致砂巖內部孔徑大小發生改變，同時孔隙率增加。而NaOH溶液浸泡后的砂巖試樣在整個高溫作用的過程中所表現出的力學特性與其他兩種溶液差異很大，其原因是可能產生了一些絡合物，修補了內部的微裂紋，因而單軸抗壓強度得到了提高。400～600 ℃時，通過顯微鏡的觀察可以發現，砂巖的顆粒變小，逐漸密集，同時局部塑性發展增加了礦物間的摩擦作用，從而加強了砂巖的單軸抗壓強度。而600～800 ℃時，隨著溫度的升高，砂巖內部礦物變得不穩定，礦物顆粒的邊界更加明顯，且裂紋增多，這些因素導致了砂巖單軸抗壓強度的降低。高溫作用下，砂巖中的石英會隨溫度的變化而發生如下一系列反應[16]：

由圖11（c），（d）可以看出，經高溫作用后砂巖內部的礦物成分仍以SiO2為主，經NaOH溶液及高溫共同作用后的試樣主峰強度比僅受NaOH溶液作用后的略高，說明600 ℃的高溫提高了礦物結晶度。借助SEM，對僅受NaOH溶液作用和NaOH溶液及600 ℃高溫共同作用后的砂巖試樣進行微觀觀察，如圖12（c），（d）所示，可以發現，圖12（d）的微裂紋和孔隙相較于圖12（c）的更少，結構更加致密完整，表面更加光滑，這與高溫作用下宏觀力學性能提升的現象相符。

圖 12 砂巖SEM圖譜Fig.12 SEM patters of sandstone

4 結 論

a. 高溫使NaOH溶液浸泡過的砂巖呈現“負損傷”，且單軸抗壓強度得到明顯提高，而水和HCl溶液浸泡后的砂巖在低于400 ℃時呈現一定程度的劣化趨勢。

b. 600 ℃時，3種溶液下的砂巖試樣的晶體變小，顆粒之間更為密集，性質上產生了相應變化；800 ℃時，礦物顆粒的邊界更加明顯，微裂紋增多，部分顆粒破裂，巖屑增多。

c. NaOH溶液會使砂巖的斷裂韌度和抗拉強度發生劣化，經3種溶液浸泡后的砂巖試樣斷裂韌度和抗拉強度在高于400 ℃時隨溫度的升高而減小，在400～600 ℃之間下降得最快，在600～800 ℃之間下降速度減緩。斷裂韌度與抗拉強度呈良好的線性關系。

d. 通過XRD和SEM分析可知，化學溶液和高溫共同影響著砂巖的礦物成分、結晶度和結構完整度。