多孔生物材料對中性紅染料廢水的吸附效果

徐麗琴， 李麗穎,2, 張柏赫， 梁綿鈺， 趙 迪， 邵寧寧

(1.天津工業大學 環境科學與工程學院， 天津 300387； 2.省部共建分離膜與膜過程國家重點試驗室， 天津 300387)

據統計，每年大約有10萬種商業染料以70×104m3的速率被生產，并且其中2%會排入水中[1]。目前比較常見的染料廢水處理技術有吸附法、膜分離法、高級氧化法等[2]。吸附法簡單高效，與化學方法和生物方法相比所需的化學物質最少。多孔材料是一種含有大量孔洞的材料，具有相對密度低、比強度高、比表面積大、重量輕、耐酸堿和滲透性好等特點[3]，可作為吸附劑應用于染料廢水的處理。筆者在一種較溫和的條件下制備了多孔生物材料，探討了各種因素對其吸附中性紅染料的影響以及其再生性能和吸附動力學等。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硝酸鈣、硝酸鈉、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、中性紅，均為分析純級。試驗用水均為去離子水。

儀器：ME204E/02電子天平、ZNCL-S-5D磁力攪拌器、101-113S電熱恒溫鼓風干燥箱、SX2-5-12箱式電阻爐、YC-300L冰箱、SHA-B水浴恒溫振蕩器、pHSJ-3C型pH計、SHB-III-A循環水式多用真空泵、SP-1920紫外可見分光光度計。

1.2 多孔生物材料的制備

向18.0 mL去離子水中加入0.73 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在磁力攪拌儀中攪拌至完全溶解并形成透明溶液，邊攪拌邊加入0.255 g硝酸鈉(NaNO3)[4]。攪拌1 h后，逐滴加入一定配比的正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)和磷酸三乙酯(TEP)。繼續攪拌10 min后取出磁力攪拌子，使用精密pH計測量合成體系的pH值。將反應物在10 ℃冰箱中靜置6 d。混合物經過抽濾、洗滌、烘干后得到白色樣品，在馬弗爐中焙燒，最終得到的白色粉末即多孔生物材料(PBM)。

1.3 材料的表征

采用Gemini SEM500熱場發射掃描電子顯微鏡、HitachiH7650透射電子顯微鏡、Autosorb-iQ-C全自動物理化學吸附儀和XRD-6100X射線衍射儀進行表征。

1.4 材料的吸附性能研究

向盛有20 mL中性紅染料廢水(濃度為40 mg/L)的螺口瓶中，加入20 mg PBM樣品。做好標記后放入恒溫振蕩器中，調整溫度為30 ℃，震蕩速率為120 r/min。將溶液離心后取上清液，用分光光度計測其吸光度，確定平衡時間。

2 結果與討論

2.1 多孔生物材料的表征

根據PBM的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)圖，制備所得的材料呈不規則片狀堆積，有大量均勻的孔結構。由圖1可知，該吸附脫附曲線屬于IV型曲線。根據吸附脫附曲線和孔徑分布圖，可判定所制備的材料為介孔材料。通過BET模型計算得到材料的比表面積為320.7 m2/g，孔徑大小為4.9 nm。樣品在2θ=1.8 °左右的位置存在1個衍射峰，再結合氮氣吸附測試和透射電鏡確定該樣品有孔，說明PBM樣品存在有序的介孔結構。

2.2 中性紅吸附試驗

2.2.1 吸附平衡時間與吸附動力學

如圖2所示，PBM對中性紅染料的吸附效果顯著，在前幾分鐘內去除率均已在90%以上。且隨著吸附時間的增加，對NR的吸附率也不斷升高，在120 min左右達到吸附平衡。

圖1 PBM的氮氣吸附-脫附曲線和XRD圖Fig.1 Adsorption-desorption curve and XRD patterns of PBM

圖2 吸附時間對PBM吸附NR的影響Fig.2 Effect of contact time on NR adsorption by PBM

對相關數據進行擬合，計算得出PBM吸附中性紅的動力學數據，見表1。PBM對NR的吸附符合準二級動力學模型，R2>0.999，說明該吸附反應受化學作用控制。

表1 PBM吸附NR的動力學參數Tab.1 Kinetics parameters for NR adsorption by PBM

2.2.2 染料初始濃度與吸附等溫線

配置不同濃度(10～120 mg/L)的中性紅溶液，并加入20 mg多孔生物材料樣品，在恒溫振蕩器中進行吸附反應，達到吸附平衡后，用紫外分光光度計測定分光度。如圖3所示，隨著NR濃度的不斷增大，吸附率不斷上升，且各個樣品的去除率相近。在10～40 mg/L內，隨著濃度的增加去除率增長迅速。濃度在50～120 mg/L內，去除率趨于平穩。

圖3 染料初始濃度對PBM吸附NR的影響Fig.3 Effect of initial concentration on NR adsorption by PBM

采用兩種等溫吸附模型擬合濃度對吸附效果的影響，考察PBM吸附中性紅的等溫吸附模型。從表2可以看出，PBM吸附過程更符合Freundlich吸附等溫線，R2大于0.99，這說明該吸附反應為多分子層吸附。1/n大于1表明為協同吸附[5]。

表2 PBM吸附NR的動力學參數Tab.2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for NR adsorption by PBM

2.2.3 反應溫度與吸附熱力學

改變恒溫振蕩器中的溫度為30，40和50 ℃。隨著溫度的升高，PBM對NR的去除率降低，但材料對中性紅的吸附受溫度影響較小，對應的去除率分別在98%，96%和92%左右。

研究吸附熱力學可了解吸附過程進行的程度和驅動力，深入分析各種因素對吸附影響的原因[6]。從表3可以看出，△G<0，該反應可自發進行；△H<0，該反應為放熱反應；△S<0，反應過程為熵減。

表3 PBM吸附NR的熱力學參數Tab.3 Thermodynamic parameters for NR adsorption by PBM

2.2.4 pH的影響

調節中性紅溶液的pH分別為2，4，6，7，8，10，11和12，在酸性條件下隨著pH值的增大，去除率不斷升高，如圖4所示。pH=2時，樣品對NR的去除率約為40%；pH在4～12，去除率均可在90%以上，且基本穩定。這說明中性和堿性條件更適合PBM材料對中性紅染料的吸附。

圖4 pH對吸附NR的影響Fig.4 Effect of solution pH on NR adsorption by PBM

2.3 多孔生物材料的再生

將飽和吸附中性紅后的樣品PBM過濾，于干燥箱中充分干燥。在500 ℃的馬弗爐中焙燒2 h，得到第一次再生后的樣品，吸附循環再生，在相同的條件下進行試驗。依次重復多次試驗，連續再生5次后樣品對NR的去除率仍保持在96%左右，如圖5所示。說明對于中性紅染料，PBM是一種性能優異且再生性能良好的吸附劑。

圖5 NR再生性能分析Fig.5 Regeneration performance analysis for NR

3 結論

① 通過表征分析可知，所制得的多孔生物材料呈片狀，有大量均勻的孔結構。結合小角衍射圖分析結果表明，存在1個小峰，說明材料孔徑分布較均勻。吸附劑PBM的氮氣吸附-脫附曲線屬于標準的IV號氮氣吸脫附曲線，PBM的比表面積為320.7 m2/g，孔徑大小為4.9 nm。

② 通過吸附性能研究可知，所制備的多孔生物材料對中性紅染料的吸附效果優異，在120 min內達到吸附平衡；NR的去除率在10～120 mg/L內均隨染料初始濃度的增加而升高，這說明在此濃度范圍內，該吸附劑樣品對NR尚未達到吸附飽和。中性或者堿性條件更有利于PBM對中性紅染料的吸附。這是因為體系本身呈中性，中堿性染料分子更易與吸附劑表面的活性位點相結合，促進吸附反應的進行。溫度的變化對PBM吸附染料的效果影響不大。

③ 采用準一級和準二級動力學模型分析描述吸附量與吸附時間的關系，準二級動力學模型為最佳擬合模型，這表明初始濃度對吸附速率的影響較大，吸附劑對離子的吸附可能受內擴散和吸附劑表面活性點位吸附共同作用。PBM吸附NR的數據更符合Freundlich等溫吸附模型。吸附熱力學參數表明該吸附過程為放熱反應，且反應能自發進行。