氧化鋅納米粉體的制備和氣敏性能測(cè)試

(華北科技學(xué)院 河北 廊坊 065201)

引言

隨著科技的發(fā)展，各種不同性質(zhì)的材料越來(lái)越被重視，納米ZnO便是研究和應(yīng)用最為廣泛的新型材料之一，它具有極好的抗氧化和抗腐蝕能力，高的熔點(diǎn)，良好的機(jī)電耦合性等。因?yàn)榧{米材料所具有的特殊性能使其在半導(dǎo)體、磁性材料、催化劑、醫(yī)藥衛(wèi)生、軍事、電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域存在重要的應(yīng)用[3-6]。ZnO作為一種寬禁帶的半導(dǎo)體，在壓電、氣敏等傳感領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，納米ZnO粉體因其巨大的比表面積在氣敏領(lǐng)域受到了巨大的關(guān)注，納米ZnO是研究最早和應(yīng)用最廣的氣敏材料之一，另外SnO2、In2O3、V2O5等半導(dǎo)體材料都具有良好的氣敏特性[7]。

目前，各類納米粉體的制備不斷成熟和完善，對(duì)納米粉體的粒徑控制的要求越發(fā)嚴(yán)格，通過不同的制備方法、原料、制備條件等來(lái)控制納米粉體的粒徑成為當(dāng)前納米材料研究的熱門方向。納米ZnO粉體因其巨大的比表面積在氣敏領(lǐng)域受到了巨大的關(guān)注，納米ZnO是氣敏材料中研究最早和使用最廣的材料之一。改進(jìn)納米ZnO粉體制備方案，可有效地指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)朝著實(shí)用化和產(chǎn)品化方向靠攏。

針對(duì)納米ZnO的制備以及其氣敏性能，主要進(jìn)行了以下幾方面的研究：

(1)探索沉淀熱分解法制備納米ZnO粉體的最佳工藝。

(2)研究不同種類和用量的表面活性劑對(duì)納米ZnO粒徑的影響。

(3)利用所制備納米ZnO粉體制作氣敏傳感器，測(cè)試其對(duì)不同濃度酒精等氣體的氣敏性能。

一、實(shí)驗(yàn)方案與方法

(一)實(shí)驗(yàn)概述

1.實(shí)驗(yàn)方案確定

(1)粉體制備方案：可溶性鋅鹽Zn(NO3)2·6H2O溶液在一定條件下與沉淀劑無(wú)水碳酸鈉反應(yīng)，并在表面活性劑(吐溫-80、十六烷基三甲基溴化銨等)的作用下，生成均勻分散的沉淀，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、煅燒，制得納米氧化鋅。制備過程分為兩個(gè)階段沉淀和熱處理過程，其原理如下：

Zn2++CO32-→ZnCO3↓

ZnCO3→ZnO+CO2↑

(2)粉體表征手段：利用XRD對(duì)樣品進(jìn)行成分和晶體結(jié)構(gòu)分析；使用TEM對(duì)樣品進(jìn)行形貌、尺寸以及團(tuán)聚問題分析；使用TG-DTA分析，進(jìn)一步確定前驅(qū)體分解程度。

(3)氣敏測(cè)試方案：

將粉體制備成旁熱式氣敏元件，采用靜態(tài)配氣法，將一定量的目標(biāo)氣體與潔凈空氣在固定的容器內(nèi)均勻混合，對(duì)待測(cè)氣敏元件進(jìn)行測(cè)試。

①氣敏元件的測(cè)試相關(guān)參數(shù)介紹

以下各參量與氣敏元件的工作狀態(tài)息息相關(guān)。每一個(gè)參量的細(xì)小變化都會(huì)引起氣敏元件工作性能及狀態(tài)影響。

a.電阻：電阻是氣敏測(cè)量的基本電學(xué)量之一。在這里的電阻尤其指的是氣敏元件在指定工作環(huán)境下的電阻值。因?yàn)闃?gòu)成氣敏基料的材料、幾何尺寸以及漿料厚度的不同，其電阻值也有所差異。

b.氣敏靈敏度：靈敏度S是指氣敏元件的初始電阻R0(在常溫條件下在空氣中的電阻值)與在指定工作環(huán)境下的電阻Rl的比值：

S=R0/R1

本次氣敏測(cè)試使用旁熱式半導(dǎo)體氣敏元件的敏感特性原理進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)法，在WS-30A氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試，該系統(tǒng)采用電壓測(cè)試法，基本測(cè)試原理如圖1.1所示。系統(tǒng)提供氣敏元件加熱電源Vh，回路電源Vc，通過測(cè)試與氣敏元件串聯(lián)的負(fù)載電阻RL上的電壓Vout的變化可以計(jì)算氣敏元件的輸出電壓，進(jìn)而計(jì)算出氣敏元件的電阻值。計(jì)算如公式1.1：

R0=(Vc/Va-1)RL

Rg=(Vc/Vg-1)RL

(1.1)

ZnO為n型半導(dǎo)體，定義元件的靈敏度S=Rg/R0，Rg、R0分別為元件在被測(cè)氣體(氧化性氣體)和空氣中的電阻值；反之，在還原性氣氛中，靈敏度定義為S=R0/Rg。

A氣體對(duì)B氣體的選擇性系數(shù)可按公式1.2計(jì)算：

R(A/B)=S(A)/S(B)=Rg(B)/Rg(A)

(1.2)

通過控制電阻絲兩側(cè)的加熱電壓，可獲得不同的工作溫度，得到不同的固有電阻和氣體靈敏度，以測(cè)定不同工作狀態(tài)下的電阻-溫度特性和靈敏度-溫度特性。通過測(cè)試氣敏元件分別在乙醇、汽油、CO等氣體的靈敏度，可判斷氣敏元件的選擇性，確定其適合何種氣體，用在哪些場(chǎng)合通過改變氣體濃度可測(cè)試靈敏度-氣體濃度特性，可確定傳感器的檢測(cè)范圍，檢測(cè)上限和下限。

二、實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)總體分為三步：納米粉體制備，粉體表征，氣敏測(cè)試。

(一)主要試劑和儀器

a.實(shí)驗(yàn)所用的主要化學(xué)試劑：Zn(NO3)2·6H2O、無(wú)水碳酸鈉、十六烷三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫-80。

b.實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器：磁力攪拌器、電阻爐、精密電子分析天平、超聲清洗機(jī)、X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、示差量熱分析儀、氣敏元件測(cè)試儀。

c.其他實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

研缽、電烙鐵、電吹風(fēng)、注射器、氣袋等

(二)ZnO納米粉體制備

將無(wú)水碳酸鈉溶液緩慢滴加到硝酸鋅與表面活性劑的混合溶液中，并且使用磁力攪拌器不停攪拌，生成均勻分散的前驅(qū)體沉淀，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、煅燒，制得納米氧化鋅。各組實(shí)驗(yàn)的條件及參數(shù)見表1。

表1實(shí)驗(yàn)參數(shù)與條件

(三)材料表征

(1)未使用表面活性劑所制備的納米ZnO粉體的TEM相片，粉體顆粒成棒狀和球狀，且粒徑分布不均勻，顆粒大小分布在15～50nm之間，粉體團(tuán)聚嚴(yán)重。

(2)使用5%吐溫—80表面活性劑所制備的納米ZnO粉體的TEM相片，粉體形貌均勻，粉體粒徑分布在37nm左右，由于粉體是經(jīng)過前驅(qū)體熱分解制備而成的，粉體晶粒在高溫下團(tuán)聚，表面活性劑通過對(duì)反應(yīng)物的包裹，形成微反應(yīng)器，使得前驅(qū)體尺寸和分布均勻，從而有效地控制納米粉體的粒徑分布。

(3)使用15%吐溫—80表面活性劑所制備的納米ZnO粉體的TEM相片，粉體形貌均勻，粉體粒徑分布在24nm左右，粉體團(tuán)聚嚴(yán)重。

(4)使用5%和15%CTAB所制備的納米ZnO粉體的TEM相片，粉體形貌均勻，粉體粒徑分布在5%和15%CTAB所制備的納米ZnO粉體的粒徑分別為30nm和15nm，但是粉體團(tuán)聚嚴(yán)重。

(5)5%和15%十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑所制備的納米ZnO粉體的團(tuán)聚體TEM相片，其粉體粒徑分別為28nm、19nm，團(tuán)聚體尺寸在100nm。左右。

(6)TEM表征結(jié)果小結(jié)

①不同種類和用量的表面活性劑對(duì)納米氧化鋅粉體的形貌和尺寸都能起到有效的控制。以15%CTAB為表面活性劑所制備的納米氧化鋅的粒徑可達(dá)到15nm。不同種類和用量的表面活性劑粉體的單顆粒平均尺寸如表2所示，表面活性劑通過對(duì)反應(yīng)物的包裹，形成微反應(yīng)器，前驅(qū)體的進(jìn)一步長(zhǎng)大受到阻礙，其尺寸和分布均勻，從而有效地控制納米粉體的粒徑分布。

表2 粉體的單顆粒平均尺寸

②使用前驅(qū)體熱分解制備納米粉體，由于需要高溫煅燒，晶粒之間形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，使得所制備的納米粉體發(fā)生硬團(tuán)聚，這種團(tuán)聚很難解開；另外，由于粉體粒徑很小，它們之間可能存在范德華力、靜電引力、毛細(xì)管力等使得粉體發(fā)生軟團(tuán)聚，這種團(tuán)聚可以通過施加外力作用解開。

(四)氣敏性能測(cè)試結(jié)果分析

(1)圖1為納米ZnO氣敏元件在空氣氣氛中電阻隨溫度的變化曲線，由圖可知，納米ZnO氣敏元件在空氣中隨著加熱溫度的上升，阻值逐漸減小。由于氧化鋅屬于半導(dǎo)體材料，半導(dǎo)體隨著溫度的升高，電阻減小，其電阻與溫度變化規(guī)律符合公式2.1。隨著溫度升高，材料內(nèi)部的載流子濃度變大，導(dǎo)致材料的電阻減小。

RT=R∞eBT

(2.1)

式中RT是溫度為T時(shí)的半導(dǎo)體材料的電阻阻值，R∞是T趨于無(wú)窮時(shí)元件的阻值，B是元件的材料常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

圖1 電阻隨溫度的變化曲線

(2)納米ZnO氣敏元件在5.5V的加熱電壓下靈敏度隨C2H5OH濃度的變化曲線，如圖2所示，隨著酒精濃度的增大，納米ZnO氣敏元件的靈敏度逐漸變大。

圖2 靈敏度隨—酒精濃度變化曲線

(3)納米ZnO氣敏元件在不同的加熱電壓下靈敏度的變化曲線(500ppm酒精氣氛)，如圖3所示，隨著加熱溫度的升高，元件的氣體靈敏度持續(xù)增大，當(dāng)溫度達(dá)到350℃時(shí)，靈敏度達(dá)到最大，之后靈敏度降低。由此可以得出納米ZnO氣敏元件的最佳工作溫度在350℃。

(4)納米ZnO粉體粒徑與靈敏度的變化曲線(350℃加熱溫度，500ppm酒精氣氛)，如圖4所示，圖中顯示，氣敏元件的靈敏度在粉體顆粒為24nm時(shí)最大為15.213。

經(jīng)分析，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是：氣敏元件的靈敏度受粉體粒徑和粉體團(tuán)聚的影響。粉體粒徑越小，比表面積就越大，吸附氣體能力就越強(qiáng)；另外，顆粒粒徑越小粉體團(tuán)聚越嚴(yán)重，團(tuán)聚使得納米粉體的比表面積急劇減小，粉體與氣體的接觸面積減小，阻礙了氣體的吸附，靈敏度降低。這兩個(gè)因素共同決定了元件的氣體靈敏度，當(dāng)它們達(dá)到一個(gè)最佳的平衡點(diǎn)時(shí)，靈敏度達(dá)到最大。

圖4 粒徑—靈敏度曲線

三、結(jié)論

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)的分析和總結(jié)，得出以下結(jié)論：

(1)沉淀熱分解法在納米ZnO粉體粒徑控制方面的最佳工藝是：以15%(表面活性劑與鋅離子濃度的摩爾比)的CTAB為表面活性劑，Zn(NO3)2·6H2O和碳酸鈉溶液反應(yīng)生成前驅(qū)體碳酸鈉沉淀，將沉淀在200℃預(yù)燒1h，350℃煅燒2h，可得到粒徑在15nm的納米氧化鋅粉體。

表面活性劑的種類對(duì)粉體粒徑影響不同，陽(yáng)離子表面活性劑CTAB(十六烷三甲基溴化銨)對(duì)納ZnO粉體的粒徑控制最好，粒徑達(dá)到15nm；另外表面活性劑的濃度對(duì)粉體粒徑影響很大，隨著表面活性劑的濃度增加，粉體粒徑減小。

(2)納米ZnO基氣敏元件的最佳工作溫度是350℃，靈敏度可達(dá)到15.213。

(3)在本文給定的實(shí)驗(yàn)條件下，納米ZnO基氣敏元件的靈敏度受納米ZnO粉體的粒徑和團(tuán)聚狀態(tài)兩個(gè)因素共同作用，粉體粒徑在24nm時(shí)，其靈敏度最大為15.213。