我國鋼材氧化鐵皮控制技術的研究進展

孫 彬，郝明欣，齊建軍，張文洋，司小明

(1．沈陽大學機械工程學院，遼寧 沈陽 110044)(2．河鋼集團有限公司 邯鋼公司，河北 邯鄲 056000)(3．河鋼集團有限公司，河北 石家莊 050023)(4．馬鞍山鋼鐵股份有限公司，安徽 馬鞍山 243003)(5．馬鞍山鋼鐵股份有限公司 第四鋼軋總廠，安徽 馬鞍山 243003)

1 前 言

熱軋鋼板表面的氧化鐵皮往往需要經過酸洗工序去除[1, 2]。在酸洗過程中會產生大量的廢酸、殘渣，對環境帶來很大的污染。國家對廢酸的排放有了極為嚴格的要求，這就要求鋼鐵企業積極開發熱軋減酸洗鋼[3]，甚至是免酸洗鋼[4]。近年來，對減酸洗鋼和免酸洗鋼的報道越來越多，但大部分均集中在520 MPa以下的鋼種[5]，對抗拉強度在520 MPa以上、厚度≥8 mm的高強度厚規格鋼板還鮮有報道。同時，對下游企業不同的深加工工序(是否有涂油)來說，如何控制熱軋鋼板的氧化鐵皮結構和厚度也是制約氧化鐵皮控制的瓶頸之一。本文主要針對上述問題進行介紹，同時對該領域的相關技術和前景進行分析。

2 氧化鐵皮的柔性化控制技術

下游企業生產汽車大粱的流程大致分為兩種：一種是以長春一汽股份有限公司為代表的，另一種是以一汽解放青島汽車有限公司為代表的，兩種生產工藝主要的差別在是否有涂油工序。對于有涂油工序的，如果在沖壓過程中氧化鐵皮可以以細粉形式脫落。則可以與油混合到一起形成油泥，起到潤滑的作用，保護了模具[6]。對于沒有涂油的，則希望氧化鐵皮具有較好的粘附性，在矯直的過程中可以隨著基板發生變形，不產生脫落[7]，從而改善工作環境。為了適應不同的生產工藝流程，對熱軋鋼板氧化鐵皮的結構控制提出了不同的要求，可以通過調整熱軋工藝參數來實現氧化鐵皮的柔性化控制[8]。

圖1給出了不同類型的氧化鐵皮經彎曲試驗后的脫落形態[8]。4種類型的氧化鐵皮經彎曲試驗后脫落量相差無幾，但脫落的形態不同。其中由共析組織組成的氧化鐵皮以細粉末的形式脫落，鐵皮中含有部分共析組織和FeO殘留時，脫落的形態為塊狀。由先共析組織和FeO組成的氧化鐵皮脫落的形態也為塊狀。當氧化鐵皮中只含有FeO時，脫落的形態為大片狀。說明氧化鐵皮的結構對氧化鐵皮的脫落形態有非常大的影響[9]。隨著氧化鐵皮中FeO含量的增多，氧化鐵皮的脫落形態由細粉末狀向大片狀轉變。根據下游企業的實際需求，有涂油工序的長春一汽股份有限公司希望鐵皮以細粉狀脫落，因此氧化鐵皮的結構應控制為全部的共析組織。此時熱軋工藝控制基于“高溫、快軋”的基本思想[10]，卷取后氧化鐵皮發生共析反應從而提高了氧化鐵皮中Fe3O4含量[11, 12]。對于沒有涂油工序的青島一汽，需控制卷取后FeO發生共析反應的量，使FeO可以以島狀分布在整個氧化鐵皮中[13, 14]。

圖1 4種類型氧化鐵皮經彎曲試驗后的脫落形貌[8]：(a)共析組織超過70%，(b)共析組織小于50%，(c)先共析Fe3O4，(d)無共析組織Fig.1 Abscission morphology of four types oxide scale by bending test[8]: (a) eutectoid structure over 70%, (b) eutectoid structure less than 50%, (c) proeutectoid Fe3O4, (d) no eutectoid structure

3 厚規格高強免酸洗鋼工藝開發

熱軋高強鋼，尤其是鋼板厚度在8 mm以上的，現場實際熱軋工藝需要采用控軋控冷。以厚度為8 mm以上的610L為例，氧化鐵皮發生先共析和共析轉變的鼻溫為350～400 ℃，如圖2所示[6]。這一溫度區間與控軋控冷工藝相矛盾，因此如何在控軋控冷條件下同時兼顧氧化鐵皮的控制工藝就顯得尤為重要。主要采取的控制工藝思路為“高溫、快軋”，同時嚴格把控熱軋后的卷取溫度和冷卻速率，通過降低氧化鐵皮厚度、控制氧化鐵皮中FeO的殘留量和殘留形態來達到既滿足鋼板的組織性能又兼顧氧化鐵皮控制的目的。針對沒有涂油工序的，將氧化鐵皮厚度控制在10 μm以下，氧化鐵皮結構控制為最外層為氧化形成的Fe3O4，內部為發生共析和先共析轉變的組織，但在氧化鐵皮內部仍然有部分以島狀形態存在的FeO殘留[15]。針對有涂油工序的，仍將氧化鐵皮的厚度控制在10 μm以下，但此時氧化鐵皮的結構中Fe3O4的含量(體積分數)應控制在80%以上[16]。采用新工藝生產的厚規格高強鋼610L，不僅組織性能合格、鋼板表面質量好，而且能滿足電泳涂漆后的鹽霧腐蝕試驗超過747 h，完全符合國家標準(GB6458-86)。

圖2 610L鋼氧化鐵皮等溫轉變曲線[6]Fig.2 Isothermal transformation diagram for oxide scale of 610L[6]

4 通過氧化鐵皮提高熱軋板耐腐蝕性能技術

熱軋板，尤其是普碳鋼，經常在運輸或者儲放過程中發生腐蝕，引發質量問題[17]。雖然通過給熱軋卷增加外包裝的辦法可以有效解決耐腐蝕的問題，但也會增加產品的成本。通過在熱軋過程中控制氧化鐵皮的結構和厚度就可以起到耐腐蝕的作用，這是一種既實用又不增加成本的方法。通過控制熱軋及卷取工藝參數獲得了4種典型的氧化鐵皮結構，如圖3所示[18, 19]。采用干濕交替加速腐蝕實驗測定4種氧化鐵皮的耐腐蝕性能。腐蝕液為0.005 mol/L的NaHSO3溶液，在溫度為30 ℃、相對濕度為60%的環境下進行為期80周期的實驗，每個周期12 h。腐蝕動力學曲線如圖4所示[20]。由FeO組成的氧化鐵皮經過80周期的腐蝕后單位面積上的腐蝕增重量最小，由共析組織組成的氧化鐵皮腐蝕增重量最大。這可能是因為共析組織是由Fe3O4和單質Fe組成的片層結構，單質Fe和Fe3O4之間存在著電位差，片層組織就成為一個個小的腐蝕電池，從而加速了腐蝕[21]。同時，單質Fe本身還是活性點，在較短的時間內腐蝕液就可以將這些活性點優先腐蝕掉，形成局部腐蝕[22]。基于不同氧化鐵皮類型具有不同的耐腐蝕性能，可以在熱軋過程中通過控制相應的參數生產出耐腐蝕的熱軋板，進而解決熱軋板在運輸和儲放期間的腐蝕問題。

圖3 氧化鐵皮的斷面形貌[18, 19]：(a)類型Ⅰ：共析組織超過70%，(b)類型Ⅱ：共析組織小于50%，(c)類型Ⅲ：先共析Fe3O4，(d)類型Ⅳ：無共析組織Fig.3 Cross-sectional morphology of oxide scale[18, 19]: (a) typeⅠ:eutectoid structure over 70%, (b) typeⅡ:eutectoid structure less than 50%, (c) typeⅢ:proeutectoid Fe3O4, (d) type Ⅳ:no eutectoid structure

5 消除中厚板花斑缺陷技術

高強船板經熱軋后需經過拋丸、涂漆后再使用。由于在熱軋過程中工藝控制不當，導致拋丸過程中氧化鐵皮拋不干凈，再經過后續涂漆后形成花斑缺陷，如圖5所示[23]。這種花斑缺陷不僅影響船體的美觀，而且影響船體在水中的抗腐蝕性能，提高了船板的修磨率和改判率[24]，為生產企業帶來了巨大的經濟損失。

圖4 帶4種類型的氧化鐵皮試樣腐蝕動力學曲線[20]：(a)類型Ⅰ：共析組織超過70%，(b)類型Ⅱ：共析組織小于50%，(c)類型Ⅲ：先共析Fe3O4，(d)類型Ⅳ：無共析組織Fig.4 Corrosion kinetics curve of four types oxide scale samples[20]: (a) typeⅠ:eutectoid structure over 70%, (b) typeⅡ:eutectoid structure less than 50%, (c) typeⅢ:proeutectoid Fe3O4, (d) type Ⅳ: no eutectoid structure

圖5 船板花斑缺陷宏觀形貌[23]：(a)拋丸后， (b)涂漆后Fig.5 Macroscopic feature of high strength ship plate granophyric defect[23]：(a)after throwing pill， (b)after painting

作者團隊與國內有關單位展開合作，經研究發現：產生花斑缺陷主要有兩點原因：一是鋼中化學成分設計不合理，例如Si元素，因為在加熱爐中，熱軋板中的Si會以Fe2SiO4的形式在氧化鐵皮與基體界面處富集。當加熱溫度較高時，Fe2SiO4會發生液化，液化后的Fe2SiO4包裹著FeO，形成FeO/Fe2SiO4共晶產物，這會增加除鱗難度。一旦在除鱗過程中除不掉，在后續的軋制過程中殘留的Fe2SiO4就會壓入基體，造成基體界面凹凸不平，這是造成拋丸拋不凈形成花斑缺陷的原因之一。因此，在不影響鋼板組織和性能的前提下，應降低鋼板中Si元素的含量，減少Fe2SiO4在氧化鐵皮與基體的界面處富集，降低除鱗難度[25, 26]。二是在熱軋過程中，軋制溫度尤其是終軋溫度較低，氧化鐵皮易在低溫軋制過程中產生裂紋。出軋機后經過水冷段，水冷段的排布及出水量不合理，將造成熱軋板表面的氧化鐵皮在高溫狀態下熱應力過大，易導致鐵皮開裂。空氣中的氧沿著裂紋擴散到基體處與基體發生二次氧化，造成界面平直度下降[27]。因此，采取“高溫終軋”和“高溫返紅”工藝制度，首先提高終軋溫度可減少氧化鐵皮在軋制過程中破裂，其次在冷卻段控制UFC和AGC開啟的集管數量、開啟位置及冷卻水量，目的是為了降低水冷期間的溫降，減少因熱應力而引起的鐵皮破碎。最終消除鋼板表面花斑缺陷的主要思路是：在降低氧化鐵皮厚度的前提下，同時減小氧化鐵皮與基體的界面長度，減少氧化鐵皮破碎的可能性。通過這種控制手段消除了熱軋板表面的花斑缺陷，改善了修磨率和改判率，直接提高了企業的競爭力，增加了經濟效益。

6 熱軋帶鋼免酸洗平整還原退火熱鍍鋅技術

傳統鍍鋅板的生產工藝流程為：熱軋—酸洗—連退—鍍鋅。作者課題組從熱軋氧化鐵皮的結構和厚度控制出發，在降低氧化鐵皮厚度、嚴格控制氧化鐵皮結構的基礎上，去掉酸洗和冷軋工序。這樣既縮短了生產工藝流程、減少了生產成本，同時還可以減少廢酸的排放，真正的實現節能環保。這項“短流程”、“節能環保”的技術實施，涉及到下文列出的幾項關鍵技術。

6.1 熱軋帶鋼氧化鐵皮的控制技術

從熱軋帶鋼氧化鐵皮控制入手，通過調整出爐溫度、除鱗控制、軋制節奏控制、軋制溫度控制等諸多手段，盡量減少氧化鐵皮的厚度并控制氧化鐵皮的組織，因為這項技術是熱軋免酸洗還原鍍鋅技術的第一步，也是關鍵一步。氧化鐵皮厚度的增大，將直接導致后續還原退火過程中還原效率低、還原不夠充分，影響后續鍍鋅質量。理想狀態下的氧化鐵皮組織為：外層是薄薄的一層Fe3O4，中間為共析組織(Fe3O4和Fe組成的片層狀)，可以有少量的FeO殘留。氧化鐵皮的結構在熱軋狀態下基本是一致的，但經過卷取后，帶鋼邊部可以與空氣接觸，在后續的冷卻過程中還會繼續發生氧化，不僅造成氧化鐵皮厚度增大，還會造成氧化鐵皮結構發生變化，生成更多的高價氧化物。而帶鋼心部由于處于缺氧狀態，在冷卻過程中FeO會消耗外層的高價氧化物發生先共析和共析反應。這樣就造成了帶鋼的邊部和心部由于供氧差異而形成了不同的厚度和組織[28, 29]，這種組織的不均勻性給后續的還原退火和鍍鋅都帶來了極大的影響。因此，制定合理的卷取溫度就顯得尤為重要。通過制定合理的卷取溫度，使帶鋼邊部和中部組織經過卷取后能直接進入到共析轉變區，發生共析轉變形成片層狀的共析組織，最終使組織趨于一致。

6.2 免酸洗鋼平整技術

帶鋼經過熱軋后，鋼板表面氧化鐵皮厚度為5～8 μm，甚至有的鋼廠氧化鐵皮厚度能達到10 μm左右。若氧化鐵皮在這個厚度范圍內，直接經過連續退火還原過程，氧化鐵皮并不能被完全還原，對后續的鍍鋅板表面質量有很大影響。因此,將熱軋后的帶鋼經平整處理后使鋼板表面的氧化鐵皮達到只開裂不剝落的狀態，有利于后續的生產。實驗室研究發現：經過單道次的壓下后，當壓下量小于16%時，鋼板表面的氧化鐵皮能達到只開裂不剝落的狀態，如圖6所示[30]；當壓下量大于等于16%時，鋼板表面氧化鐵皮會出現開裂、剝落；隨著壓下量的繼續增大，氧化鐵皮的破碎程度也越來越嚴重。現場的平整壓下量往往達不到16%，一般取5%左右為宜。

圖6 不同單道次壓下量后氧化鐵皮的表面形貌[30]：(a)5.8%，(b)10%，(c)13%，(d)16%，(e)19.5%Fig.6 Surface topography of oxide scale rolled for one pass[30]: (a) 5.8%, (b) 10%, (c) 13%, (d) 16%, (e)19.5%

6.3 還原退火前的預處理技術

目前，熱基鍍鋅板傳統的生產工藝流程是：熱軋—酸洗—還原退火—熱鍍鋅。如果在熱軋過程中合理地控制了鋼板氧化鐵皮的厚度和結構，可省略掉“酸洗”工藝。但在實際生產中，帶鋼在進入到連續退火爐前需通過搭接焊的方法將帶鋼焊接到一起，實現全連續生產。如果帶鋼表面帶有氧化鐵皮，尤其是熱軋狀態下的氧化鐵皮，不僅沒法實現帶鋼的焊接,而且在還原退火爐中也沒法保證氧化鐵皮還原完全。近幾年發展的“表面生態酸洗技術”，即EPS技術[31]，是通過噴射磨料的方式將鋼板表面的氧化鐵皮除掉，達到免酸洗的目的。目前太原鋼鐵(集團)有限公司有一條EPS產線，但該產線的帶鋼速度為15 m/min左右，這個速度無法與現有的鍍鋅產線相匹配。作者所在團隊在EPS技術的基礎上，開發出一項“濕噴技術”。該濕噴技術是將水和鋼砂混合在一起，將熱軋態外層的氧化鐵皮打掉，剩余氧化鐵皮的厚度低于4 μm，不同位置的厚度波動在±2 μm。該厚度的氧化鐵皮能保證在還原退火時還原完全，有利于后續熱鍍鋅的順利實施。

6.4 熱軋帶鋼氫氣還原技術

一般臥式連續退火爐包括預熱段、加熱段、均熱段、噴氣快冷段、爐鼻段等[32]。免酸洗帶鋼表面的氧化鐵皮進入爐內開始處于快速升溫的狀態，隨著溫度的升高，帶鋼表面的氧化鐵皮組織也要發生轉變。轉變過程主要包括兩個階段：第一階段是共析組織優先發生逆轉變形成氧化亞鐵，即式(1)：

Fe3O4+Fe→Fe1-yO

(1)

第二階段是先共析Fe3O4轉變成氧化亞鐵，如式(2)：

Fe3O4→Fe1-yO

(2)

上述兩階段是否能夠轉變完全還取決于爐內的升溫速率、目標溫度和爐內氣氛等。

組織發生轉變后的氧化鐵皮會在還原性氣氛中發生還原反應，該還原反應是典型的氣-固反應，可將該反應分成4個階段：① 氫氣氣相邊界層擴散和吸附；② 氫氣在氧化鐵皮層中的內擴散；③ 氫氣與氧化鐵皮的界面化學反應；④ 反應產物向外擴散溢出。氧化鐵皮還原反應過程示意圖如圖7所示[33]。根據還原反應的溫度不同，生成的還原產物也不相同。當還原溫度低于600 ℃時，還原產物為多孔鐵，還原溫度不同，多孔鐵的孔隙率也會發生變化。當還原溫度高于620 ℃時，還原產物為致密鐵。當還原溫度高于800 ℃時，氫氣會與氧化鐵皮內部的FeO發生反應，生成帶有大孔隙的致密鐵。

圖7 氧化鐵皮還原反應過程示意圖[33]Fig.7 Process schematic of oxide scale reduction reaction[33]

6.5 免酸洗鋼熱基鍍鋅技術

免酸洗鋼經還原退火后，鋼板表面的粗糙度仍然大于酸洗板的粗糙度，根據嚙合原理，鋼板表面粗糙度越大，基體與鋅層的結合力越好。但熱軋板表面原有的麻點、氧化鐵皮壓入及劃傷等缺陷，會直接影響鍍鋅板的表面質量。浦井正章[34]研究基板表面質量對鍍鋅質量的影響發現：當基板表面的刻痕小于10 μm時，鍍鋅層的質量不會受到基板表面質量的影響。熱軋帶鋼表面的氧化鐵皮厚度通常情況下小于10 μm，因此免酸洗鋼熱基鍍鋅質量基本不受氧化鐵皮表面質量的影響。

在鋅鍋中加入Al，Al與Fe的親和力比Zn與Fe的親和力要強，因此Al優先在Fe表面形成Fe-Al合金層。這層合金層能阻礙Fe直接與Zn反應形成ZnxFey。在常規生產流程中，鋅鍋中加入的Al含量(質量分數)往往在0.16%～0.25%之間。免酸洗鋼表面的氧化鐵皮經還原退火后形成的海綿鐵會進一步增大基板的粗糙度，因此常規工藝下的Al含量已經不能滿足要求。何永全[33]研究了Al含量對免酸洗熱基鍍鋅表面質量的影響，發現當Al含量達到0.6%時，Al會在Zn層與基板的界面處富集，能有效組織ZnxFey的形成，鍍層表面質量好，同時能滿足粘附性測試。

7 結 語

本文總結了近幾年我國熱軋鋼材氧化鐵皮發展的幾個方面：① 根據下游企業是否有涂油工序，來確定氧化鐵皮的組織和厚度，進而決定相關熱軋生產工藝參數；② 針對熱軋厚規格高強免酸洗鋼的開發，采用“高溫、快軋”的控制思路，將氧化鐵皮厚度控制在10 μm以下；③ 總結了4種類型的氧化鐵皮對熱軋基板的防腐蝕能力，由FeO組成的氧化鐵皮防腐蝕能力最好；④ 通過調整鋼中Si的含量，同時采取“高溫終軋、高溫返紅”的工藝，可消除中厚板表面的花斑缺陷。但在氧化鐵皮控制中仍存在著局限：我國大部分鋼廠中還沒有配備濕噴設備。在現有設備條件下，熱軋態氧化鐵皮即使經過平整處理，在還原退火爐中仍然難以實現氧化鐵皮還原完全。沒有還原完全的氧化鐵皮再進入到后續的鋅鍋，不僅會造成鋅鍋內Fe離子增多，還會在鍍鋅板表面形成凸起組織，影響鍍鋅板整體的表面質量。因此，如何推廣濕噴技術，或在現有設備條件下如何提高氧化鐵皮的還原率都是值得研究的。