生物炭中溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)污染物環(huán)境行為的影響

周丹丹 *，王薇 ，張軍 ，劉洋 ，楊迪

1. 昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2. 云南省土壤固碳與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500

生物炭（Biochar，BC）屬于黑碳（Black Carbon）范疇內(nèi)的一種，是由生物質(zhì)在完全或部分缺氧的狀態(tài)下熱解（通常＜700 ℃）或不完全燃燒產(chǎn)生的一類含碳量豐富的固態(tài)物質(zhì)（Johannes et al.，2015；Laughlin et al.，2009）。它除了具有碳封存及溫室氣體減排的功能外，還被廣泛應(yīng)用于土壤改良以及污染土壤修復(fù)等領(lǐng)域，并表現(xiàn)出很好的應(yīng)用潛力（Graber et al.，2010；Zhai et al.，2018）。一般來說，生物炭對(duì)污染物的固化作用不僅發(fā)生在生物炭顆粒表面，也會(huì)與其溶解物質(zhì)發(fā)生相互作用。生物炭中的水溶性物質(zhì)不僅包括溶解性有機(jī)質(zhì)（Biochar-derived dissolved organic matter，BDOM），還存在一些水溶性無機(jī)礦物（如K+、Ca2+、Mg2+、PO43-、CO32-等）（Ding et al.，2013；Liu，2014）。有研究表明，BDOM的溶出可以使生物炭中被其堵塞的孔得到釋放，進(jìn)而促進(jìn)了生物炭對(duì)污染物的固定作用（Dai et al.，2017）；另一方面，BDOM作為生物炭的衍生組分主要由脂肪族和芳香性 C-O取代的芳香族化合物以及羧基、酯、醌結(jié)構(gòu)組成（Fu et al.，2015），這些組分可以與污染物發(fā)生相互作用，使得不溶性生物炭對(duì)污染物的固持作用降低（Wu，2016），還可以作為電子供體和受體參與氧化還原反應(yīng)（Liu et al.，2019），對(duì)土壤中污染物形態(tài)轉(zhuǎn)化起重要作用。此外，生物炭施入土壤后，BDOM可以改變土壤中溶解性有機(jī)質(zhì)（Dissolved organic matter，DOM）組分或增加土壤表面吸附位點(diǎn)，從而提高或降低土壤對(duì)污染物固定或降解作用（Wang et al.，2017）。顯然，生物炭中BDOM的溶出對(duì)污染物固定作用的抑制以及污染物形態(tài)的轉(zhuǎn)變會(huì)增大污染物的遷移及風(fēng)險(xiǎn)（Dong et al.，2014）。因此，不應(yīng)該忽視生物炭中 BDOM 對(duì)污染物環(huán)境行為的影響。全面理解 BDOM 的特性及其對(duì)污染物環(huán)境行為的影響，是對(duì)生物炭施用環(huán)境長效性評(píng)價(jià)的客觀需求。本文在闡述原料和熱解溫度對(duì) BDOM 特性影響的基礎(chǔ)之上，綜述了 BDOM 對(duì)污染物環(huán)境行為的影響機(jī)制，并提出 BDOM 與污染物之間相互作用需進(jìn)一步研究的相關(guān)科學(xué)問題。

1 BDOM特性及其影響因素

1.1 BDOM基本特性

生物炭固持污染物功能的長效性是基于一些特定的假設(shè)，如生物炭的高穩(wěn)定性和低環(huán)境遷移性前提下。BDOM 作為生物炭的重要組成成分具有顯著地流動(dòng)性，其作為污染物的潛在載體能夠使土壤中殘留的污染物在土壤及地下水中遷移（Fu et al.，2018）。BDOM對(duì)土壤中污染物環(huán)境行為的影響與BDOM的特性有關(guān)，如BDOM中具有含氧官能團(tuán)能夠促進(jìn)或降低土壤對(duì)污染物的固持。因此，認(rèn)識(shí)BDOM特性將有助于評(píng)估生物炭環(huán)境功能的長效性。

目前，在 BDOM 的定性認(rèn)識(shí)上還存在一些模糊區(qū)域，仍沒有一個(gè)明確的定義。它特指一類由濃縮稠環(huán)母體和親水性取代基（主要為羧基）組成的復(fù)雜有機(jī)物（Huang et al.，2012）。有研究證實(shí)生物炭—水體系中過0.45 μm濾膜所獲得BDOM絕大部分為溶解態(tài)分子多聚體（Tang et al.，2016）。因而，BDOM 在操作上可以被定義為生物炭―水體系中過0.45 μm濾膜所獲得的溶解性有機(jī)質(zhì)。

BDOM中含類富里酸、類蛋白和類腐殖酸等物質(zhì)，并具有較小的石墨碳晶體（Dong et al.，2014）且有一定的親水性和芳香性（Qu et al.，2016）。與不溶性生物炭相比，BDOM的產(chǎn)率普遍較低（Tang et al.，2016），約為 0.30－14.0 g·kg-1（表 1）。BDOM的元素組成包括碳、氫、氧、氮、鉀、鈣等，其中碳、氫、氧為其主要組成元素，BDOM中碳含量（約7%－32%）與氧（20%－40%）較高，而氫含量（約1%－5%）相對(duì)較低（表1）。BDOM元素組成受其原料來源和熱解溫度的影響，如與木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)（如竹）相比，木質(zhì)素含量低的生物質(zhì)（如水稻秸稈）所制備的BDOM中C、O含量較低，而H含量較高，芳香性較低且極性較強(qiáng)（Qu et al.，2016）。隨著熱解溫度的升高，BDOM中O含量、H/C和 O/C降低，這與生物炭的性質(zhì)類似，表明BDOM的炭化程度越高，芳香性越強(qiáng)（Li et al.，2017）。

生物質(zhì)原料熱解過程中會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和重組從而使 BDOM 中形成大量的官能團(tuán)，如羧基、羥基、脂肪族和醌等（Hu et al.，2013）。研究表明，水稻秸稈炭 BDOM 中羧基含量占官能團(tuán)總量 23.9%（相當(dāng)于水稻秸稈炭中羧基組分占比的 2倍），并且大多數(shù)羧基是與芳香環(huán)結(jié)合且主要為小芳香簇（Qu et al.，2016）。此外，BDOM中還含有一些酚類基團(tuán)取代的小芳香簇，但這些酚類基團(tuán)取代程度較羧基小。與生物炭相比，BDOM的親水性更強(qiáng)，這與BDOM中含有更多的含氧官能團(tuán)如-OH（-(C=O)OH）和C-O/C-O-C有關(guān)，而更多的親水性官能團(tuán)使得BDOM更容易與污染物發(fā)生相互作用。

綜上所述，BDOM理化性質(zhì)主要突出表現(xiàn)在3個(gè)方面：（1）BDOM產(chǎn)率及C含量較低，而O含量較高；（2）BDOM由羧基取代的小芳香環(huán)組成，由酚取代的程度較低；（3）BDOM包含更多含氧官能團(tuán)，主要有-OH（-(C=O)OH）和 C-O/C-O-C，因而具有更強(qiáng)的親水性。

1.2 原料來源及熱解溫度對(duì)BDOM特性的影響

生物炭原料來源非常廣泛，常見的有木屑、秸稈、竹屑、稻殼等，也有動(dòng)物糞便、沉積物、污泥等（Wang et al.，2015），其主要組分是木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和無機(jī)礦物組分（Liu et al.，2009）。研究表明，生物炭的特性（如比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔體積等）受原料來源和熱解溫度的影響（Gao，2016）。BDOM 作為生物炭中的一部分其特性必然受其原料來源的影響（Wei，2017）。有研究顯示，木本生物炭比草本、糞肥生物炭產(chǎn)生的 BDOM 濃度低（Mukherjee et al.，2011），其原因是與草本和糞肥原料相比，木本原料通常含有比半纖維素和纖維素更穩(wěn)定的木質(zhì)素（Yang et al.，2007），從而更有利于形成不溶性生物炭，進(jìn)而降低了木本生物炭產(chǎn)生的BDOM濃度。Qu et al.（2016）利用水稻秸稈和竹屑在400 ℃下制備生物炭，并采用水提法獲得BDOM，竹炭制備的BDOM中C含量約為水稻秸稈炭制備的 BDOM 的兩倍，這與竹屑中木質(zhì)素含量較水稻秸稈高從而使其熱解后所產(chǎn)生的固體碳含量亦相對(duì)較高有關(guān)。利用元素分析和傅里葉紅外光譜對(duì)水稻秸稈炭和竹炭制備的 BDOM 進(jìn)行表征結(jié)果表明，與水稻秸稈炭制備的 BDOM 相比，竹炭制備的BDOM中 O/C相對(duì)較高，且在1600 cm-1處出現(xiàn)芳香環(huán)上 C=C拉伸的特征峰而具有相對(duì)較強(qiáng)的芳香性（Qu et al.，2016）。此外，水稻秸稈炭制備的BDOM較大豆秸稈炭制備的BDOM具有更多的官能團(tuán)種類且芳香性更強(qiáng)（Tang et al.，2016），這可能與兩種原料中木質(zhì)素與纖維素含量比有關(guān)。

表1 不同熱解溫度下BDOM的產(chǎn)率及元素組成Table 1 Yields and element composition of BDOM at different pyrolysis temperatures

如Liu et al.（2019）利用慢速熱解技術(shù)制備生物炭，并采用水提法制備 BDOM，結(jié)果表明，300－400 ℃條件下制備的生物炭中 BDOM 產(chǎn)率BDOM作為生物炭中溶解性物質(zhì)的一部分，其特性不僅受原料來源的影響，亦會(huì)受其熱解溫度的影響（Zhao et al.，2017）。普遍高于450－600 ℃條件下制備的生物炭，這可能是由于熱解溫度升高使得生物炭芳香化和濃縮而導(dǎo)致 BDOM 顯著減少；隨著熱解溫度的升高，生物炭中的碳組分逐漸穩(wěn)定從而使BDOM的芳香性增強(qiáng)，分子量增大。Uchimiya et al.（2013）利用熒光光譜結(jié)合平行因子分析技術(shù)揭示了 BDOM 中含有類富里酸及酚醛類熱解產(chǎn)物和其他水溶性芳香結(jié)構(gòu)物質(zhì)，且含量隨著熱解溫度的升高而增加。這可能是因?yàn)闊峤鉁囟壬哳惛焕锼峒胺尤┑臒峤猱a(chǎn)物增加，且類富里酸及酚醛的熱解產(chǎn)物相較于其他類水溶性物質(zhì)更易溶于水所致（Wu et al.，2018）。此外，Qian et al.（2016）研究表明，隨著熱解溫度的升高，BDOM中N、C、H元素的含量逐漸降低，O元素則呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，H/C降低其芳香性逐漸降低。低溫生物炭制備的BDOM中類腐殖酸峰強(qiáng)度高于類富里酸，高溫生物炭制備的BDOM則相反（Tang et al.，2016），表明腐殖質(zhì)的疏水部分會(huì)隨熱解溫度的升高而增加，將影響重金屬的可用性和生物累積性（Ma et al.，2006）。隨著熱解溫度的升高，有機(jī)官能團(tuán)種類逐漸減少甚至消失，其中烷基、羰基以及酮類基團(tuán)會(huì)逐漸升高，而羧基、芳香炭會(huì)逐漸降低（Chen et al.，2012），這是熱解溫度升高使得生物炭炭化程度增強(qiáng)所致。

因此，生物質(zhì)原料中木質(zhì)素含量越高，BDOM產(chǎn)率越低而C含量越高，官能團(tuán)種類更加豐富，芳香性更強(qiáng)；隨著熱解溫度的升高，生物炭BDOM產(chǎn)率逐漸降低、分子量增加、芳香性增強(qiáng)、有機(jī)官能團(tuán)種類逐漸減少甚至消失。這些研究均表明原料來源及熱解溫度對(duì)BDOM特性的影響是不容忽視的。但現(xiàn)在研究并未對(duì)原料來源及熱解溫度與 BDOM特性之間關(guān)聯(lián)性及其相互作用機(jī)理進(jìn)行研究，從而無法預(yù)測(cè)BDOM的表面電荷，pH，官能團(tuán)（如C=C，羧基等）等理化特性隨原料來源及熱解溫度的變化規(guī)律，進(jìn)而無法準(zhǔn)確預(yù)測(cè) BDOM 進(jìn)入環(huán)境中其與污染物之間的相互作用過程。

2 BDOM對(duì)污染物環(huán)境行為的影響

BDOM 具有顯著的流動(dòng)性，污染物與 BDOM發(fā)生相互作用可能會(huì)隨 BDOM 遷移累積到地下水中，最后匯入湖泊海洋，使污染物的影響范圍擴(kuò)大（Huang et al.，2018）。因此，了解BDOM與污染物之間相互作用的機(jī)理將有利于全面評(píng)估生物炭的環(huán)境效應(yīng)。

2.1 BDOM對(duì)有機(jī)污染物環(huán)境行為的影響

BDOM可以通過氫鍵、疏水分配、共價(jià)鍵結(jié)合、離子鍵、陽離子交換和π-π作用與有機(jī)污染物（如疏水性有機(jī)污染物）相結(jié)合，對(duì)其遷移轉(zhuǎn)化起著重要作用（Li et al.，2017；Kopinke et al.，2001）。Jin et al.（2018）利用植物秸稈和動(dòng)物糞便生物炭提取了 BDOM 及其類腐殖酸組分，采用批量吸附實(shí)驗(yàn)吸附菲，結(jié)果顯示 BDOM 中類腐殖酸組分與菲絡(luò)合受到 BDOM 芳香簇結(jié)構(gòu)的影響，芳香簇越大結(jié)合位點(diǎn)越多，絡(luò)合能力就越強(qiáng)。因 BDOM 中類腐殖酸組分對(duì)菲吸附作用主要以孔隙填充為主，這是類腐殖酸組分中微孔更容易被菲分子接近所致。同時(shí)，因 BDOM 具有相對(duì)均勻的芳族羧酸簇結(jié)構(gòu)單元使得 BDOM 與疏水性有機(jī)質(zhì)結(jié)合可以形成致密的類膠體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致疏水性有機(jī)污染物（hydrophobic organic pollutants，HOCs）的表面水溶性增強(qiáng)（Jin et al.，2018）。另外，BDOM的腐殖化程度是影響水體中有機(jī)化合物吸附的關(guān)鍵因素，腐殖化程度越高對(duì)多環(huán)芳烴化合物的吸附能力越強(qiáng)（Tang et al.，2016）。

此外，Haham et al.（2012）研究顯示將BDOM與磺胺嘧啶（疏水性有機(jī)物）同時(shí)加入土壤，當(dāng)pH降低時(shí)，BDOM的存在使得土壤對(duì)磺胺嘧啶的吸附起抑制作用，可能是由于磺胺嘧啶的疏水鍵與BDOM的疏水組分結(jié)合，生成了更穩(wěn)定的聯(lián)合體，從而抑制磺胺嘧啶向土壤固相中的分配作用，降低吸附量。BDOM還能與土壤表面羥基發(fā)生陰離子交換，從而使土壤中pH值升高并導(dǎo)致土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附容量降低。相反，BDOM還可以直接被吸附在土壤表面，從而增加了土壤的有機(jī)質(zhì)含量，并形成了新的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附（Ling et al.，2004）。Ding et al.（2011）研究表明BDOM對(duì)有機(jī)污染物起到了增溶作用，更有利于土壤中有機(jī)污染物的解吸，從而提高土壤中有機(jī)污染物的移動(dòng)性。同時(shí)，BDOM 的施入能夠使土壤中 DOM 的含量升高（Inyang et al.，2015），從而促進(jìn) DOM 與 HOCs相互作用，進(jìn)而增強(qiáng) HOCs的溶解度和流動(dòng)性（Kopinke et al.，2001）。

綜上，BDOM對(duì)有機(jī)污染物的環(huán)境行為影響主要表現(xiàn)在4個(gè)方面：一是BDOM對(duì)有機(jī)污染物的吸附受BDOM芳香簇大小、腐殖化程度及比表面積等影響。芳香越大、腐殖化越強(qiáng)以及比表面積越大，BDOM對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力越強(qiáng)；二是BDOM與HOCs形成致密的類膠體結(jié)構(gòu)，使HOCs的溶解度提高，從而使 HOCs更容易被降解；三是BDOM通過與有機(jī)污染物形成絡(luò)合物或增加土壤 pH值降低土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附容量；四是BDOM可以與土壤中有機(jī)污染物進(jìn)行配體交換和表面絡(luò)合反應(yīng)，從而促進(jìn)土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附。

2.2 BDOM對(duì)重金屬環(huán)境行為的影響

近年來，生物炭作為環(huán)境友好型材料在土壤改良和修復(fù)重金屬污染土壤方面的環(huán)境效應(yīng)和生態(tài)效應(yīng)已經(jīng)引起廣泛關(guān)注（Feng et al.，2005；Ahmad et al.，2014）。值得注意的是，從生物炭中釋放的可萃取碳組分 BDOM 將會(huì)進(jìn)入土壤，并與土壤中的重金屬發(fā)生相互作用，這將會(huì)對(duì)生物炭環(huán)境效應(yīng)產(chǎn)生影響。Huang et al.（2018）研究結(jié)果顯示，重金屬（Cd、Cu）能與BDOM發(fā)生絡(luò)合作用而使重金屬的形態(tài)發(fā)生改變，且 BDOM 中羧基和酚基優(yōu)先與Cd結(jié)合，而優(yōu)先對(duì)Cu產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)的是多糖。BDOM與Cu相互作用主要是BDOM中腐殖質(zhì)組分的羧基與 Cu之間的絡(luò)合作用，低溫生物炭（≤500 ℃）中 BDOM 因具有較高的羧基含量，從而使來源于低溫生物炭（≤500 ℃）中的BDOM比來自高溫生物炭（＞500 ℃）中BDOM具有更大的絡(luò)合能力，進(jìn)而改變環(huán)境中的Cu遷移率（Wei et al.，2018）。BDOM 中所含的羧基不僅能夠與重金屬發(fā)生絡(luò)合作用，還能使其發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如羧基使Cr(VI)還原為Cr(III)，其中在Cr(VI)還原過程中部分DOM（約為10%）被氧化為CO2（Dong et al.，2014）。另外，BDOM 所含有的半醌自由基能使As(Ⅲ)氧化為 As(V)（Wei et al.，2018），從而降低其毒性。Peng et al.（2018）用 PHREEQC軟件對(duì)36種BDOM與Hg間的化合反應(yīng)進(jìn)行模擬，結(jié)果表明：大于99%的Hg會(huì)與BDOM中醇類組分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，且 300 ℃生物炭中模擬出的 Hg―BDOM 濃度大于 600 ℃生物炭中模擬的 Hg―BDOM濃度；木基生物炭中Hg―BDOM濃度低于農(nóng)業(yè)殘?jiān)头柿匣锾浚籋g―BDOM 復(fù)合物可能會(huì)影響Hg的形態(tài)、生物利用度、轉(zhuǎn)運(yùn)和甲基化過程。

此外，生物炭施入土壤后，BDOM被釋放到土壤溶液中并被土壤中DOM吸附到其孔結(jié)構(gòu)中，從而改變土壤DOM組成，進(jìn)而影響重金屬在土壤中的固持。研究表明，利用水熱解制備的低溫生物炭（200 ℃）中的BDOM能夠使土壤中DOM-As濃度增加，而高溫制備的生物炭（350 ℃）中的BDOM卻使DOM-As濃度降低（Li et al.，2018）。這可能是由于與高溫生物炭制備的 BDOM 相比，低溫生物炭制備的 BDOM 具有產(chǎn)率高、含氧官能團(tuán)更為豐富以及芳香性弱的特性所致。BDOM還可以通過螯合作用增強(qiáng)鐵氧化物溶解以及競(jìng)爭性解吸作用使得土壤中As的釋放增強(qiáng)（Kim et al.，2018），從而促進(jìn)其在土壤中的遷移。

綜上所述，BDOM對(duì)土壤中重金屬環(huán)境行為的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面。首先，BDOM含有豐富的有機(jī)官能團(tuán)（如羧基、酚羥基等）或半醌自由基等，能直接與重金屬發(fā)生絡(luò)合或氧化還原作用，影響重金屬形態(tài)，從而改變土壤中重金屬的毒性和生物有效性；其次，BDOM通過改變土壤DOM組成或促進(jìn)金屬氧化物溶解，而增加或降低土壤對(duì)重金屬的固持作用。

3 結(jié)論與展望

BDOM特性與其原料來源及熱解溫度有關(guān)。生物質(zhì)原料中木質(zhì)素含量越高，BDOM 中 C含量越高，官能團(tuán)種類更加豐富，芳香性更強(qiáng)，而產(chǎn)率則越低。隨熱解溫度的升高，BDOM中C含量增加、芳香性增強(qiáng)，而產(chǎn)率及含氧官能團(tuán)種類降低。

BDOM對(duì)有機(jī)污染物的吸附特性與BDOM芳香簇大小、腐殖化程度及比表面積等有關(guān)。芳香簇越大、腐殖化越強(qiáng)以及比表面積越大，BDOM對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力越強(qiáng)。BDOM進(jìn)入土壤中能夠使土壤中DOM含量或pH值增加以促進(jìn)或降低土壤對(duì)有機(jī)污染物的固持。

BDOM中豐富的有機(jī)官能團(tuán)（如羧基、酚羥基等）或半醌自由基等，能直接與重金屬發(fā)生絡(luò)合或氧化還原作用，影響重金屬形態(tài)，從而改變土壤中重金屬的毒性和生物有效性。同時(shí)，BDOM通過改變土壤DOM組成或促進(jìn)金屬氧化物溶解，而增加或降低土壤對(duì)重金屬的固持作用。

盡管有關(guān) BDOM 特性的影響因素及其對(duì)污染物環(huán)境行為的研究已取得一些重要科學(xué)進(jìn)展，但仍有一些關(guān)鍵問題尚待解決，需開展以下幾個(gè)方面的研究：

（1）BDOM特性變化與其母源物質(zhì)及熱解溫度之間相互關(guān)系尚不明確，因而需要進(jìn)一步研究以明確BDOM特性與其母源物質(zhì)及熱解溫度的關(guān)聯(lián)性，進(jìn)而理解生物炭在施用過程中與污染物相互作用的變化規(guī)律。

（2）BDOM對(duì)生物炭吸附污染物既有抑制作用又有促進(jìn)作用，但尚未明確在何種情況下出現(xiàn)抑制或促進(jìn)作用，因而有待進(jìn)一步研究。

（3）BDOM 中特定組分（如含類富里酸、類蛋白和類腐殖酸等）與污染物相互作用機(jī)制及貢獻(xiàn)率尚不明確，因而需進(jìn)一步研究各組分與污染物的作用機(jī)制。