甲醇污水預處理裝置技術改造及效果

邵思想 劉霄鵬 張項博 邱奎2延長氣田采氣二廠

2重慶科技學院化學化工學院

延長氣田969井區負責開發鄂爾多斯盆地中部天然氣，生產中產生部分甲醇污水，其來源包括：井口天然氣集氣過程中為防止水合物形成堵塞管線及儀表，在集氣站天然氣外輸前向輸氣管線中注入水合物抑制劑——甲醇，由于甲醇與水互溶，從而產生氣田甲醇污水；在天然氣處理廠采用低溫脫油脫水工藝，為防止水合物形成也需注入甲醇，進而形成甲醇污水[1]。由于該氣田開采井多達數百口，每天的甲醇污水產生量較大，為了降低生產成本，需要對污水中甲醇進行回收再利用。為減少污染源排放，提高甲醇污水處理效率，氣田將各集氣站產生的甲醇污水統一送往969井區凈化廠進行集中處理。利用甲醇與水的相對揮發度大，采用精餾工藝將兩者分離[2]。但是，甲醇污水主要來自地層水，其成分復雜，具有高濁度、高礦化度、高腐蝕性、高含鐵量、低pH值“四高一低”的顯著特點，這給甲醇回收再利用工藝操作帶來一定的挑戰[3-5]。因此，污水在進入甲醇回收裝置之前必須進行預處理后再實現精餾分離、提純回收甲醇。該凈化廠甲醇污水預處理裝置的設計處理能力為150 m3/d，裝置的操作彈性為80%～120%。

1 工藝概況

1.1 流程簡述

從各集氣站運來的甲醇污水，卸入接收水罐內，含油污水經過初步分離，凝析油浮于水表面，被定期回收。收油后的甲醇污水經過泵提升進入渦流反應沉降罐，依次加入的藥劑在中心渦流反應區與污水混合反應，污水在該罐內經過反應、沉淀后，凈化水自沉降罐上部溢流進入原水罐，罐底污泥定期排往污泥池，存儲污泥并外運處理。污水返回接收罐進行再處理，原料水經過過濾送至甲醇污水回收裝置進行甲醇提餾，提餾出的甲醇作為本裝置產品回收后外運，達到回注標準的污水回注地層[6]。甲醇污水處理工藝見圖1。

圖1 甲醇污水處理工藝Fig.1 Methanol sewage treatment process

1.2 原水性質與預處理水質指標

甲醇污水主要成分為地層水，由于礦化度高，本身含部分凝析液，加之氣田開發過程中人為向地層加入了各種鉆井助劑、酸化壓裂液、緩釋劑等，使甲醇污水原水成分更復雜化，其水質特性見表1。對原水進行絮凝、沉淀、氧化、調節pH值等預處理后應達到的水質指標見表2。

表1 甲醇污水原水水質特性Tab.1 Raw water quality of methanol sewage

表2 甲醇污水預處理后水質指標Tab.2 Water quality index after pretreatment of methanol sewage

1.3 水質預處理工藝

根據延長969井區甲醇污水“四高一低”的特點，制定了以下水質預處理工藝：

（1）除油后首先投加NaOH調節pH值至7.5～8.5，可以達到最佳的防腐、阻垢效果。

（2）在堿性條件下加入氧化劑將水中Fe2+氧化成Fe3+，形成無機絮狀物，再加入合適的混凝劑后進入反應罐，反應45 min。

（3）上述反應在渦流反應沉降罐中完成，反應罐上部清液作為進甲醇回收裝置的料液，底部污泥定期排至污泥干化池。

（4）作為料液的甲醇污水進甲醇回收裝置，經過粗過濾后再加入緩蝕阻垢劑，以防止工藝管路、設備腐蝕，并阻止CaCO3水垢形成[7]。

2 工藝運行分析

目前該裝置的渦流反應沉降罐間歇式運行，人工開啟渦流反應沉降罐入口原料水泵，液位達到100%（100 m3）后停入口原料水泵，注入藥劑進行反應沉降45 min，化驗分析原料水質量合格后送至原料水罐儲存，按照以上操作實際甲醇污水處理能力為120 m3/d。

2.1 存在問題

（1）由于甲醇污水處理裝置的渦流反應沉降罐間歇式運行，開啟渦流反應沉降罐入口原料水泵，注入甲醇污水約20 m3后停泵，注入藥劑反應沉降約1 h。在該罐內經過反應、沉淀后，控制渦流反應沉降罐液位約20 m3，預處理后的甲醇污水打入原料水罐儲存，每天多次重復這種操作，單次操作約2 h，夜間裝置停運8 h，故甲醇污水平均預處理量為6.7 m3/h，無法滿足更多污水預處理需求。

（2）增加了人員工作量。由于渦流反應沉降罐間歇式運行，因此，每次為渦流反應沉降罐建立液位時需人工現場開啟原料水泵；當達到要求液位時停原料水泵，原料水泵為自吸泵，每次啟泵前需人工灌泵費時費力。

2.2 改造措施

2.2.1 渦流反應沉降罐技術改造

在渦流反應沉降罐進料管線前增加流量調節閥及相應流量計閥組，掌握污水進入渦流反應沉降罐的具體流量；然后，在渦流反應沉降罐后增加液位調節閥，控制渦流反應沉降罐液位，確保污水在渦流反應沉降罐內與注入藥劑達到足夠的反應時間；同時，處理合格的原料水通過渦流反應沉降罐液位調節閥持續性送至原料水灌，使渦流反應沉降罐實現連續性運行（圖2）。

圖2 渦流反應沉降罐技術改造示意圖Fig.2 Technical transformation sketch of vortex settling tank

2.2.2 化學處理劑注入量分析

（1）NaOH注入量。甲醇污水除油后向渦流反應沉降罐投加NaOH調節pH值到7.5～8.5之間，可以達到最佳的防腐、阻垢效果。現場開展了NaOH注入量對原水pH值影響的分析試驗，配制了NaOH質量濃度為50 g/L的溶液。其在原水中的加注量對pH值影響規律見圖3。

圖3 NaOH溶液注入量與原水pH值關系Fig.3 Relationship between the amount of NaOH addition and the pH value of raw water

由圖3可知，隨著NaOH溶液注入量增加，甲醇污水pH值呈現均勻增加。當NaOH溶液注入量超過430 L/d時，原水的pH值可保持在7.5以上，滿足堿度要求。實際操作中日處理甲醇污水120 m3需消耗約0.5 m3NaOH溶液。

（2）絮凝劑注入量。向渦流反應沉降罐加入適量高分子混凝劑——聚合氯化鋁（PAC），沉降甲醇污水中雜質，提高甲醇污水透光率。配制了PAC質量濃度為48 g/L的溶液，通過試驗不斷調節PAC溶液加入到甲醇污水中的量。PAC溶液注入量對甲醇污水透光率的影響見圖4。

圖4 PAC溶液注入量對甲醇污水透光率影響Fig.4 Effect of PAC addition on the transmittance of methanol sewage

由圖4可知，PAC溶液注入量由200 L/d逐漸增加，甲醇污水透光率呈近似線性升高，直到PAC溶液注入量達到500 L/d時透光率才開始隨PAC溶液注入量緩慢增長，此時透光率超過98%。上述規律說明，當PAC溶液注入量不足時難以充分絮凝沉淀出甲醇污水中細小微粒；據此，日處理原料污水120 m3需消耗約0.5 m3聚合氯化鋁溶液。

圖5 雙氧水溶液注入量與甲醇污水中Fe2+質量濃度關系Fig.5 Relationship between hydrogen peroxide solution additionand Fe2+concentration in methanol sewage

（3）雙氧水注入量。在堿性條件下向渦流反應沉降罐加入氧化劑雙氧水可將污水中Fe2+氧化成Fe3+，后者在堿性條件下容易形成無機絮凝物實現沉降分離。將市售雙氧水（質量分數30%）稀釋配制為質量分數3%的水溶液，根據污水中Fe2+質量濃度調節雙氧水溶液的加入量，以便以最經濟方式將Fe2+氧化沉淀出來。提取甲醇污水試樣，通過實驗室試驗尋找雙氧水最佳加量（圖5）。漸增加到500 L/d，甲醇污水中Fe2+質量濃度由0.7 mg/L下降到約0.1 mg/L，繼續再增加雙氧水加入量，則Fe2+質量濃度呈現緩慢下降現象。因此，雙氧水注入量要保持在500 L/d才能使Fe2+充分氧化為Fe3+，并沉淀分離出來。根據上述規律計算，1 m3甲醇污水需加入雙氧水溶液4.2 L，日處理甲醇污水120 m3需消耗約0.5 m3雙氧水溶液，這與有關文獻報道結果近似[8-9]。

2.3 技改前后甲醇污水水質分析

技改前后甲醇污水分析指標見表3。

表3 技改前后甲醇污水分析數據Tab.3 Data analysis of methanol sewage before and after technical transformation

由表3可知，單純通過渦流反應沉降罐技術改造，無法使甲醇污水預處理水質指標得到提升。經分析認為，導致改造后污水處理效果無法提高的原因是連續操作使甲醇污水與藥劑混合后在渦流反應沉降罐中停留時間變短，沉淀效果不如間歇式操作好。基于設備尺寸不易改變，嘗試按照比例加大藥劑注入量來提高甲醇污水水質處理效果。

2.4 藥劑加注量調整對甲醇污水水質影響

根據甲醇污水裝置的操作，將2.2章節中所配制的NaOH、PAC、雙氧水三種不同濃度的水處理藥劑加注量做了如下調整（表4）。

表4 甲醇污水藥劑注入量調整Tab.4 Adjustment of chemical agents addition for methanol sewage

藥劑加注量調整后甲醇污水水質分析數據見表5。

表5 水處理劑注入量調整后甲醇污水水質Tab.5 Methanol sewage water quality after adjusting theaddition of water treatment agent

將表5數據與表3中技改前數據進行對比發現，技改后沒增加水處理藥劑之前，污水處理水質不如技改前的效果好；但適當增加水處理劑加注量后，甲醇污水水質達到了技改前污水處理水質標準，并且實現了污水處理的連續操作，提高了生產效率[10-11]。

甲醇污水經預處理后產生一定污泥殘渣，該殘渣由兩部分構成：水中懸浮物固體和加藥后化學反應形成的沉淀。經計量，技改前每天產生干污泥量3 600 kg，技改后每天產生干污泥量5 400 kg。污泥增加的主要原因是：甲醇污水連續處理后，每天水處理量增加，分離出的污泥量由此增加；其次，每天化學藥劑添加量比改造前有所增加也導致了污泥量加大，所以污泥殘渣定期外運處理。

2.5 運行成本分析

甲醇污水處理運行成本主要由藥劑和能耗兩部分成本構成。藥劑費包括NaOH、PAC、雙氧水三種藥品消耗費用（表6），其中括弧內數據為改造后藥劑加注量及其費用。甲醇污水處理能耗成本見表7。由表6、表7可知，技改前甲醇污水處理成本為47.68元/m3，技改后降至32.98元/m3，水處理效率有所提高。

表6 改造前后水處理藥劑加注量與成本Tab.6 Chemical agent addition and cost before and after technical transformation

表7 甲醇污水處理能耗成本Tab.6 Energy consumption cost of methanol sewage treatment

3 結論

通過對甲醇污水預處理裝置技術改造，在渦流反應沉降罐之前增加了流量調節閥，沉降罐之后增加了液位調節閥，使原來間歇式污水處理工藝轉變為連續式處理工藝，不僅增大了甲醇污水處理量，而且減輕了操作人員勞動強度。配合渦流反應沉降罐技術改造，進行了水處理劑加注量優化調整試驗。結果表明，適當提高處理劑用量仍可保證甲醇污水處理質量達到指標要求，這為后續甲醇污水精餾分離創造了良好條件。污水連續式處理工藝也使單位水處理成本有所下降，提高了甲醇污水處理效率。