電解錳陽極泥代替雙氧水除雜試驗研究

宮清顆

（阿克陶科邦錳業制造有限公司 克州 845550）

1 前言

電解錳生產過程中硫酸錳溶液凈化工序是生產的核心工序，其技術指標對電解錳的正常生產和技術經濟指標有著顯著的影響。通常重金屬如銅、鎳、鈷、鋅等雜質濃度是電解錳生產終點關注的指標[1]。為確保生產的高效進行，通常要求硫酸錳溶液中的重金屬雜質Ni、Co濃度不高于0.5mg/L。為此，針對硫酸錳溶液中不同的雜質，技術人員開發了一系列的方法，如物理吸附法、萃取法、化學沉淀法、金屬錳置換法等，其中化學沉淀法因其簡單、高效而備受關注[2]。化學沉淀法是先利用硫化劑將重金屬以難溶性硫化物形式除去，然后再用氧化劑脫除殘余的硫化劑。所用硫化劑通常包括硫化銨、硫化鈉、二甲氨基二硫代甲酸鈉(SDD)或乙硫氮等藥劑[3]。目前以福美鈉-雙氧水凈化工藝應用最為普遍，這也是科邦錳業現用的凈化工藝。

由于采用福美鈉進行重金屬雜質去除時加入量必須過量才能起到完全去除雜質的作用，因此不可避免會有殘余福美鈉留在溶液中，而福美鈉中的負二價硫對電解產品的質量產生非常大的影響，需加入氧化劑對福美鈉的中負二價硫進行氧化脫除[4]，科邦公司自建廠后一直采用雙氧水進行負二價硫的氧化脫除，由于雙氧水使用成本較高，加之其本身為易制爆管制品，使用風險較高，考慮到雙氧水僅起到氧化劑的作用，而電解錳廠自產錳陽極泥主要成分為二氧化錳，其通常可作為氧化劑使用。

為此，探究了錳陽極泥代替雙氧水作為氧化劑的可行性。與考察雙氧水氧化效果類似，在反應后期加入一定濃度的硫酸鈷標液，通過鈷離子的變化，表征其氧化效果。

2 試驗原料

以一壓液為原料，福美鈉為凈化劑，在一定的溫度、pH和反應時間下，考察福美鈉用量對鎳、鈷、銅、鋅、鋁、硅、磷、鉛、鉍等雜質離子的脫除效果。表1為一壓液主要雜質分析結果。

表1 一壓液雜質含量

由表1可以看出，科邦一壓液中重金屬雜質如Cd、Co、Cu含量不高，但Bi、Ni、Zn含量較高，考慮到硫化劑與重金屬成硫化物沉淀的順序：Cu2+→Pb2+→Cd2+→Zn2+→Co2+→Ni2+→Mn2+，這可能是長期累積形成。

3 試驗方法

福美鈉除雜工藝試驗：首先，利用濃硫酸或氨水調整一壓液，獲得8份不同pH（2.71-7.04）的一壓液，以此作為試驗對象；接著配制5g/L的福美鈉溶液作為凈化劑；然后，量取200mL的一壓液，開啟攪拌，加熱至目標溫度，然后加入一定量的福美鈉溶液。保溫反應一定時間后，過濾，收集濾液，取樣采用ICP或AAS分析其中雜質含量。

陽極泥除雜工藝試驗：在上述工作基礎上，獲取福美鈉的最佳試驗條件，然后在此條件下，開展4批5L級的驗證性試驗，并以該溶液作為陽極泥凈化除雜試驗。同樣，采用硫酸溶液或氨水溶液，調整福美鈉除雜后液，獲得一系列不同pH（2.07-6.01）的除雜后液。量取200mL福美鈉除雜后液，開啟攪拌，加熱至目標溫度，然后加入一定量的陽極泥。保溫反應一定時間后，過濾，收集濾液，取樣采用ICP或AAS分析其中雜質含量。為考察福美鈉的脫除效果，在反應結束前，加入5mg的鈷離子溶液，用于硫化劑的示蹤劑。

4 試驗結果

由于雙氧水使用成本較高，加之其本身為易制爆管制品，使用風險較高，考慮到雙氧水僅起到氧化劑的作用，而電解錳廠自產錳陽極泥主要成分為二氧化錳，其通常可作為氧化劑使用。為此，探究了錳陽極泥作為氧化劑的可行性。在反應后期加入一定濃度的硫酸鈷標液，通過鈷離子的變化，表征其氧化效果，結果如圖1～3所示。

圖1 陽極泥用量對脫除鈣、鎂、硅、磷的影響

由圖1可以看出，陽極泥用量對鈣的脫除影響較小，隨著陽極泥用量的增加，溶液中鈣離子濃度未有明顯變化，但一凈后液初始pH對鈣有較為明顯的作用，隨著初始pH的增加，鈣離子濃度逐步降低。當初始pH為5，加入200mg的陽極泥，溶液中的鈣離子濃度可降至0.35g/L。鈣離子的降低可能是由殘余福美鈉反應副產物引起，殘余福美鈉與鈣離子形成難溶性有機鈣鹽。陽極泥用量對鎂稍有影響，隨著陽極泥用量的增加，溶液中鎂離子逐步增加，但且初始pH越高，溶液中的鎂離子濃度也越高。鎂的增高與陽極泥引入有關，陽極泥中夾雜的硫酸鎂重新溶解進入溶液，且在低pH下，陽極泥顆粒表面可吸附鎂離子，pH升高，吸附效果變差，從而導致鎂離子上升明顯。

在不同pH的一凈后液中加入陽極泥會引起硅和磷濃度變化。對于硅，當pH超過3.0后，硅的濃度隨pH增加逐步增加。對于磷，當pH升高時，磷濃度逐步降低，特別是pH超過5后，磷濃度明顯降低。硅、磷的行為可能與其在陽極泥上的吸附行為有關，pH升高，二氧化錳對硅的吸附性能降低，吸附于其表面的硅被解吸，但其對磷的吸附性能上升，這使得隨著pH升高磷被逐步脫除。

圖2 陽極泥用量對脫除鉍、鋁、鎘、鉛的影響

由圖2可以看出，陽極泥用量對鉛離子濃度有明顯的影響外，對鉍、鋁、鎘等離子影響并不明顯。隨著陽極泥用量的增加，溶液中鉛離子濃度逐步增加，且初始越高，鉛離子濃度也越高。這是因為陽極泥中除了二氧化錳外，還含有一定量的硫酸鉛，隨著陽極泥用量和初始pH的增加，其在溶液中溶解量也隨之增加。一凈后液pH對陽極泥除鉍未有明顯影響，但對鎘和鋁有一定的影響，隨著初始pH的增加，鎘離子的脫除率增加，對于鋁則需要pH超過6以后，才有明顯的影響。鎘、鋁的行為可能與陽極泥的吸附有關，高pH有利于鎘、鋁的吸附。關于二氧化錳對鎘、鉛的吸附研究，已有相關報道，其對鎘的飽和吸附容量高達14.5～45.8mg/g，鎘主要與二氧化錳表面的活性羥基發生特性吸附。

由圖3可以看出，隨著陽極泥用量的增加，溶液中的銅、鋅、鎳、鈷濃度均呈上升趨勢，但相對陽極泥用量的影響，溶液初始pH的影響更為顯著，其中，初始pH對銅、鎳、鈷的影響趨勢一致，隨著pH的增加，溶液中銅、鎳、鈷的濃度逐步增加，但當pH超過5以后，繼續增加pH時，銅、鎳、鈷的濃度迅速降低，且脫除效果甚至好于pH=2時的效果。pH≤5時銅、鎳、鈷的變化規律與加入雙氧水時一致，均為福美鈉與氧化劑反應形成的副產物（如四甲基秋蘭姆二硫化物）有關。隨著pH降低，福美鈉的氧化產物量也越多，其對銅、鎳、鈷、鋅的脫除效果也越好。

隨著初始pH的增加，反應后液中銅、鋅、鎳的離子濃度逐步增加，而鈷離子濃度反而有所降低。這表明銅、鋅、鎳的脫除并非主要由殘余福美鈉引起，而鈷則與殘余福美鈉有關。一凈后液pH越低，陽極泥氧化能力越強，其對福美鈉的脫除也越好，因而，在低pH下，福美鈉已被氧化完全，硫化沉淀機制不再起作用，因而雜質濃度應較高。由此可以判斷，銅、鋅、鎳離子的行為與鈷不同，是由共沉淀或吸附引起。

5 結論

（1）考察了不同pH值下陽極泥對溶液中各種雜質的影響，通過控制溶液pH值，采用陽極泥代替雙氧水可實現對重金屬雜質如銅、鎳、鈷的有效去除；

（2）研究結果表明通過調節溶液pH值采用陽極泥可實現殘余福美鈉的完全去除；

圖3 陽極泥用量對脫除銅、鋅、鎳、鈷的影響

（3）在確保陽極泥質量的前提下，使用陽極泥代替雙氧水進行氧化作業是可行的。