氬氣對金剛石膜碳價鍵、粒徑和表面形貌的影響*

(中國地質大學材料科學與工程學院 北京 100083)

印刷電路板(Printed Circuit Board，PCB)是電子部件和電子元器件的支撐體，是由樹脂、玻璃纖維及高純度銅箔構成的難加工層狀復合材料[1-2]。作為制造PCB板的重要環節，鉆孔可使不同層的銅箔連通導電和安裝元器件，孔徑精度和孔壁質量要求高[3]。金剛石鍍膜微鉆是PCB板超細鉆孔的首選方法，但在高速鉆削PCB板期間，金剛石鍍膜微鉆表面與孔壁的玻璃纖維等之間的摩擦造成壁面凹凸不平、孔變形和孔周圍毛刺聚集，這成為制約金剛石鍍膜微鉆在PCB板應用的主要問題。為此，需要調整微鉆表面金剛石薄膜的晶粒尺寸和粗糙度來滿足PCB板鉆孔的工況要求。如何通過改變工藝參數和薄膜結構來找到適宜的晶粒尺寸和粗糙度成為該領域的前沿課題。

熱絲化學氣相沉積(Hot-filament Chemical Vapor Deposition，HFCVD)是在微鉆表面合成金剛石薄膜的主流方法，研究人員通過研究該方法中影響工藝的主要參數來優化薄膜結構。JIANG等[4]在制備金剛石薄膜過程中通入氬氣和氧氣后發現，表面粗糙度從199 nm下降至81 nm；但因氣源變量復雜，難以弄清參數所起的作用。以丙酮、氫氣及氬氣為氣源，DAI等[5]考察在低氬氣流量下的金剛石薄膜生長速率及晶粒尺寸變化，發現氬氣流量的增大有利于細化晶粒和提高薄膜生長速率。以氬氣、甲烷和氫氣為氣源，BARBOS等[6]考察了甲烷與氫氣體積比對薄膜形貌和力學性能的影響，但缺乏對薄膜碳價鍵結構和晶面取向的探討，而這直接影響微鉆鉆孔性能。因此，本文作者采用熱絲化學氣相沉積法，以氬氣、氫氣及甲烷為氣源，通過調節氬氣與氫氣流量比制備一系列金剛石薄膜；通過分析薄膜的碳價鍵結構、晶面取向、晶粒尺寸及表面粗糙度的變化，探究氬氣對金剛石薄膜的碳價鍵結構、晶面取向、晶粒尺寸及表面粗糙度的影響。

1 試驗方法

1.1 基體及其表面預處理

基體采用(100)面的硅片，規格為10 mm×10 mm× 0.6 mm(長×寬×高)。基體表面預處理步驟為：(1)將硅片放入盛有無水乙醇的燒杯中，用超聲波清洗機振蕩10 min；(2)將硅片取出，放入盛有配置好的金剛石粉懸浮液的燒杯中，用超聲波清洗機振蕩10 min；(3)將硅片再用無水乙醇振蕩清洗2 min；(4)將硅片取出后，迅速用氮氣吹干，以備沉積。

1.2 沉積過程

采用HFCVD制備金剛石薄膜。氣源CH4的流量定為10 cm3/min。Ar+H2的總流量為500 cm3/min,調節Ar和H2的流量比，使Ar體積占Ar+H2體積的比例分別為20%、40%、60%、80%及90%。熱絲(鎢絲)與基體距離為15 mm。用熱電偶監測基體溫度，使之保持為750 ℃。金剛石薄膜沉積時間為10 h，前1 h不通入氬氣，1 h后通入氬氣并調節氫氣與氬氣的流量比，沉積9 h，然后隨爐冷卻后取出樣品。表1給出主要沉積參數。

表1 金剛石薄膜的主要沉積參數

1.3 薄膜表征

利用Evolution型激光拉曼光譜儀(激光器波長為514.5 nm)表征薄膜的碳價鍵結構；利用JSM-IT300型電子顯微鏡鏡觀測薄膜表面的形貌及晶粒尺寸；利用D8 Advance型X射線衍射儀表征薄膜的晶面取向；利用CSPM 4000 型原子力顯微鏡觀測薄膜的表面粗糙度。

2 試驗結果與討論

2.1 薄膜碳價鍵結構

圖1所示為5種氬氣與氫氣流量比下薄膜的Raman譜圖。可知，5種氬氣流量下薄膜的Raman譜圖中都有表示金剛石相(sp3-C雜化鍵)的D峰及表示石墨相(sp2-C雜化鍵)的G峰；D峰在1 333 cm-1附近，G峰在1 580 cm-1附近。由于5種氬氣流量下薄膜Raman譜圖都有金剛石的特征峰D峰，沉積的薄膜為金剛石薄膜。

圖1 5種氬氣與氫氣流量比下金剛石薄膜的Raman譜圖

通過薄膜中D峰和G峰的峰強之比(ID/IG值)隨氬氣流量的變化趨勢，可以看出薄膜的碳價鍵結構特點。對圖1中的Raman譜圖進行高斯擬合，得到D峰和G峰的峰位和峰值，計算出D峰和G峰的峰強之比(ID/IG)。ID/IG值的變化可以反映薄膜中sp3-鍵和sp2-鍵含量的變化趨勢[7]。圖2示出了5種氬氣與氫氣流量比下金剛石薄膜ID/IG值和D峰半高寬(FWHM)的變化。

圖2 5種氬氣與氫氣流量比下金剛石薄 膜的ID/IG和D峰半峰寬的變化

可知，隨氬氣流量增大，ID/IG值逐步減小，說明金剛石薄膜有sp3-鍵含量降低、sp2-鍵含量升高的趨勢。當Ar與Ar+H2的體積比為20%時，ID/IG值最高，說明此薄膜中sp3-鍵含量最高；當Ar與Ar+H2的體積比從20%增大至60%時，ID/IG值和D峰半峰寬變化不大，表明在該氬氣流量變化范圍內制得的薄膜sp3-鍵含量高；D峰半峰寬變化不明顯，說明薄膜非晶碳含量少。當Ar與Ar+H2的體積比從60%增大至80%時，ID/IG值迅速下降，說明薄膜中sp3-鍵含量顯著降低，sp2-鍵含量明顯升高；D峰半峰寬從12.36 cm-1迅速增至35.20 cm-1，表明薄膜中非晶碳明顯增多。當Ar與Ar+H2的體積比繼續增大至90%時，ID/IG值下降至最低，說明在該氬氣流量下制得的薄膜中sp3-鍵含量最低，sp2-鍵含量最高；D峰半峰寬降至32.06 cm-1，薄膜中仍含有較多的非晶碳。

這是由于隨著氬氣流量增大，大量的Ar+促使CH4充分裂解，碳源中增多的C2基團容易與碳氫化合物形成石墨和非晶碳[8]；而爐內的氫氣體積分數降低，由氫氣裂解出來的原子氫數減少，對石墨相和非晶碳相的刻蝕效率降低，石墨和非晶碳含量升高。薄膜中石墨和非晶碳含量升高會引起薄膜應力增大，如圖1中G峰峰位的移動表明薄膜存在一定的應力。LIN等[9]的研究結果表明，薄膜中sp3-鍵含量與薄膜硬度有密切的關系，sp3-鍵含量下降會導致薄膜硬度降低。當Ar與Ar+H2的體積比大于60%時，薄膜sp3-鍵含量明顯降低，將導致薄膜硬度下降，薄膜的應力增大。

由此可知，通過調節氬氣流量可以改變金剛石薄膜中碳價鍵結構。隨氬氣流量增大，薄膜中sp3-C鍵含量呈降低趨勢；Ar與Ar+H2的體積比在20%～60%范圍內所制得的薄膜中sp3-C鍵含量高，在60%～90%范圍內制得的薄膜中sp3-C鍵含量低。

2.2 薄膜晶粒尺寸

圖3所示為5種氬氣與氫氣流量下金剛石薄膜的SEM照片。可知，薄膜表面存在金剛石晶粒及其與石墨形成的團聚體；隨氬氣流量增大，金剛石晶粒和團聚體的尺寸都呈減小的趨勢。

如圖3(a)所示，Ar與Ar+H2的體積比為20%時，薄膜表面呈現為微米金剛石晶粒，晶粒平均尺寸為1.27 μm，(111)晶面取向，有明顯的晶界。這是因為在較低的氬氣流量下，碳源中少量的C2基團不足以促使晶粒的再形核，有利于晶粒的長大；同時大量的原子氫對非金剛石相的刻蝕效果明顯，從而形成具有晶面清晰的微晶結構[12]。如圖3(b)所示，Ar與Ar+H2的體積比為40%時，薄膜表面呈現為金剛石晶粒的團聚體，團聚體表面的晶粒平均尺寸為0.25 μm；團聚體尺寸不統一，最大尺寸為2.8 μm，團聚體間存在孔洞，不成膜。如圖3(c)所示，Ar與Ar+H2的體積比為60%時，薄膜表面微米晶粒消失，取而代之的是納米晶粒，晶粒生長速率均勻，薄膜致密性變好。如圖3(d)、(e)所示，當Ar與Ar+H2的體積比增大至80%甚至90%時，薄膜表面的團聚體尺寸進一步減小，團聚體表面呈現更小的納米晶粒，石墨含量增多。出現上述現象是由于氬氣流量增大，碳源中大量增加的C2基團促進晶粒不斷形核，晶粒尺寸從微米級減小至亞微米級，最后細化至納米級。晶粒尺寸在不同階段會呈現不同的形貌；同時，原子氫數的減少導致團聚體中石墨含量增加。也有研究者認為晶粒尺寸的減小是由于Ar+對襯底表面碳原子的轟擊而使金剛石晶粒難以長大[13]。

薄膜晶粒尺寸和形貌是影響金剛石鍍膜微鉆鉆削PCB板質量的重要因素。通常微米金剛石薄膜的晶粒尺寸較大，表面凹凸不平，在鉆削PCB板時，微鉆表面棱角尖銳的金剛石顆粒容易與孔壁中的玻璃纖維和銅等相互摩擦導致孔壁粗糙，甚至破損。原因在于，微米金剛石薄膜的高摩擦因數可導致銅碎屑引起的黏結磨損，使微鉆切削力急劇增大，以致出現切削刃崩裂[14]。而納米金剛石薄膜因其晶粒尺寸小和表面粗糙度低而使孔壁光潔度更高。因此，細化晶粒可減少薄膜與孔壁的磨損，提高孔壁光潔度。

綜上，通過調節氬氣流量可以改變薄膜晶粒尺寸；隨著氬氣流量增大，晶粒尺寸從微米級減小至納米級；當Ar與Ar+H2的體積比大于40%時制得的薄膜晶粒尺寸小，薄膜致密度提高。

2.3 薄膜晶面取向

圖4所示為5種氬氣與氫氣流量比下金剛石薄膜的XRD譜圖。可知，XRD譜圖由2θ角位于43.9°處的金剛石(111)衍射峰和75°處的金剛石(220)衍射峰組成，且金剛石(111)衍射峰強度均明顯高于(220)衍射峰；當Ar與Ar+H2的體積比從20%增大至40%時，(111)衍射峰相對強度減弱，(220)衍射相對峰強度增強，表明薄膜(111)晶面取向度降低；當Ar與Ar+H2的體積比繼續增大至90%時，(111)衍射峰強度無明顯變化，(220)衍射峰峰強呈減弱的趨勢，表明隨氬氣流量增大，薄膜呈(111)晶面擇優取向。

圖4 5種氬氣與氫氣流量比下金剛石薄膜的XRD譜圖

薄膜的晶面取向往往受到碳源中CH3和C2等離子體的影響。當CH3與C2比值較大時，利于(111)晶面擇優取向；反之，當CH3與C2比值較小時，利于(220)晶面擇優取向[10-11]。由此可知，隨氬氣流量增大，雖然C2基團呈增多的趨勢，但CH3一直占主導地位，薄膜趨向(111)晶面擇優取向。圖2中金剛石衍射峰的半峰寬隨氬氣流量增大而增大，表明晶粒尺寸逐漸減小。有研究表明，晶粒尺寸的變化與等離子體中C2基團含量和原子氫的含量有關，增大氬氣流量時引起兩者發生變化而促使金剛石晶粒尺寸由微米級向亞微米級和納米級轉變。

由式(1)所示的Scherrer公式可計算不同氬氣流量條件下沉積的納米晶的平均尺寸。

(1)

式中：L為晶粒平均尺寸；K為Scherrer常數；λ為X射線波長；θ為衍射角；B為金剛石(111)晶面的衍射峰半高寬(FWHM)。

式(1)的計算結果為：Ar與Ar+H2的體積比為60%時，薄膜平均晶粒尺寸為78 nm；Ar與Ar+H2的體積比為80%時，薄膜平均晶粒尺寸為28 nm；Ar與Ar+H2的體積比為90%時，薄膜平均晶粒尺寸為16 nm。

2.4 薄膜粗糙度

圖5所示為5種氬氣與氫氣流量比下金剛石薄膜的AFM形貌圖。由圖5(a)可知，Ar與Ar+H2的體積比為20%時薄膜晶粒棱角尖銳，薄膜粗糙度為128 nm。由圖5(b)可知，Ar與Ar+H2的體積比為40%時薄膜的團聚體晶粒間的空間較大，平整度較差，薄膜粗糙度升高至272 nm。由圖5(c)可知，Ar與Ar+H2的體積比為60%時薄膜的團聚體晶粒尺寸統一且致密，薄膜粗糙度降低至91 nm。由圖5(d)可知，Ar與Ar+H2的體積比為80%時薄膜表面的團聚體尺寸進一步減小，薄膜粗糙度降低至65 nm。由圖5(e)可知，Ar與Ar+H2的體積比為90%時薄膜表面的團狀晶粒生長不均，導致個別團聚體突出，薄膜粗糙度升高至80 nm。由此可知，晶粒尺寸和團聚體間的致密性是影響薄膜粗糙度的主要因素。隨氬氣流量增大，薄膜粗糙度呈先升高再降低的趨勢。主要原因為：(1)隨氬氣流量增大晶粒尺寸減小，有利于降低薄膜粗糙度；(2)隨氬氣流量增大Ar+對基體表面碳原子的轟擊頻率升高，使碳原子獲得向周圍間隙遷移的能量，有助于提高形核密度[15-16]；(3)隨氬氣流量增大，原子氫含量降低，對石墨相的刻蝕作用減弱，降低了薄膜粗糙度[17]。

圖5 5種氬氣與氫氣流量比下薄膜的AFM形貌圖

由此可知，通過調節氬氣流量可以改變金剛石薄膜粗糙度；當Ar與Ar+H2的體積比從20%增大至40%時，薄膜粗糙度從128 nm增大至272 nm；當Ar與Ar+H2的體積比從40%增大至90%時，薄膜粗糙度下降至最低65 nm。

薄膜粗糙度直接影響金剛石鍍膜微鉆加工的表面精度。薄膜粗糙度高，表面凹凸不平的微鉆在鉆削PCB板時會導致孔壁粗糙，甚至孔變形。反之，薄膜的粗糙度越低，表面越光滑，其與孔壁的摩擦越少，表面的加工精度高。LEI等[18]采用最低粗糙度為114 nm的納米金剛石鍍膜銑刀，加工出PCB板的表面精度達到了0.94 μm。與之相比較，文中在Ar與Ar+H2的體積比大于40%時制得的薄膜具有更低的粗糙度，因此加工的PCB板表面精度會更高。

3 結論

(1)以甲烷、氫氣和氬氣為氣源，采用熱絲化學氣相沉積金剛石薄膜時，通過調節氬氣流量可以改變金剛石薄膜中sp3-鍵含量。隨氬氣流量增大，薄膜中sp3-鍵含量呈降低趨勢；當Ar與Ar+H2的體積比大于60%時，薄膜中sp3-鍵含量顯著降低。

(2)通過調節氬氣流量可以改變晶粒尺寸和晶面取向。當Ar與Ar+H2的體積比從20%增大至90%時，晶粒尺寸從微米級逐步減小至納米級，薄膜呈(111)晶面擇優取向。

(3)通過調節氬氣流量可以改變薄膜的粗糙度。當Ar與Ar+H2的體積比從20%增大至40%時，薄膜粗糙度從128 nm增大至272 nm；當Ar與Ar+H2的體積比從40%增大至90%，薄膜粗糙度從272 nm下降至最低65 nm。

(4)在文中試驗范圍內，Ar與Ar+H2的體積比為60%時制得的微鉆薄膜具有適宜的結構特點，如sp3-C鍵含量高、(111)晶面取向度高、晶粒尺寸小和粗糙度低，有望滿足PCB板超細鉆孔的要求。