Zr,Nb,V在a-Fe(C)中的占位、電子結構及鍵合作用的第一性原理研究*

劉飛 文志鵬

1)(天津理工大學中環信息學院機械工程系 天津 300380)

2)(四川省宜賓市普什智能科技有限公司,宜賓 644000)

1 引 言

鋼的微合金化技術是改善鋼鐵材料力學性能的重要方法[1?4].一方面,通過添加微量合金元素,形成a-Fe(C)合金固溶體提高強度; 另一方面,合金元素會與鋼中的C,N等元素形成沉淀第二相,抑制奧氏體長大,細化晶粒達到提高塑性、韌性的目的.目前,國內外學者對Ti,Cr,Nb,Mo等元素對鋼合金化作用的機理進行了理論及試驗研究[5?9],并通過研究微合金碳氮化物的析出動力學來探討析出相對奧氏體晶粒細化的作用.Zr,Nb,V均是強碳化物形成元素,這三種元素的微合金化能夠對鋼的力學性能產生一定影響.習天輝等[10]研究了Zr含量對微合金鋼組織和性能的影響.唐興昌等[2]對Nb,Ti微合金化低碳貝氏體高強鋼組織性能及再結晶行為進行了研究.高緒濤等[11]對Nb,V,N微合金化熱軋TRIP鋼的動態連續冷卻相變進行了研究.惠亞軍等[12]對650 MPa級V-N微合金化汽車大梁鋼強化機理進行了研究.近年來,相關學者對Zr,Nb,V元素細化晶粒及Zr-Ti,Nb-V復合微合金化的影響做了較多的研究工作[10,13].Zr易與C,N形成ZrC,ZrN,對微合金鋼的力學性能產生了重大的影響,Zr也可以與過渡族金屬Nb,Ti,V等相結合,通過控制晶粒尺寸提高屈服強度[14,15].He和Baker[14]研究發現,Zr可以起到細化奧氏體晶粒的作用.相關研究表明[16,17],向鋼中添加部分Nb取代V,可以在高溫下利用NbC抑制奧氏體晶粒的長大.然而,上述對Zr,Nb,V微合金化鋼力學性能的影響僅基于實驗及組織分析,三種元素對鋼合金化的作用機理尚缺乏從微觀電子結構的進一步討論.雖然Zr,Nb,V均是強碳化物形成元素,但由于其與C原子的親和力不同,因此,Zr,Nb,V三種元素對鋼微合金化的作用機理可能存在一定差異.目前對相關研究尚無報導.

鐵素體(a-Fe(C))是大部分鋼材料的基體組織,在很大程度上決定著鋼鐵材料的使用性能.因此,研究合金元素對鐵素體性能的影響對合金鋼的設計及應用具有重要的理論及實際指導意義.近年來用第一性原理計算方法處理非均勻相互作用多粒子體系問題已經在計算凝聚態物理、計算材料科學等諸多領域取得了廣泛應用.文獻[18,19]采用第一性原理計算方法分析了Mn,Si,Ti,N,C等合金原子在a-Fe合金中的鍵合性質及合金化效應,但采用第一性原理方法從電子結構角度探討合金鋼中Zr,Nb,V等原子與a-Fe(C)相互作用的文章尚不多見.

本文基于密度泛函理論,采用第一性原理的計算方法研究了Zr,Nb,V元素對a-Fe(C)的合金化效應,從電子結構等方面解釋了Zr,Nb,V合金原子與a-Fe(C)的微觀作用機理,以期揭示鐵素體固溶強化作用的本質,為合金設計的理論發展積累數據和方法.

2 晶體結構與計算方法

a-Fe的晶體結構中,空間點群為Im-3m,晶格常數采用a=b=c=2.866 ?.論文建立了1×1×2的a-Fe超晶胞模型,并在八面體間隙摻雜C原子,作為a-Fe(C)的初始結構模型.在此基礎上,采用合金原子M(M=Zr,Nb,V)分別替代a-Fe(C)結構模型中體心以及頂角的Fe原子,獲得了Zr,Nb,V原子在a-Fe(C)-M中不同占位的置換固溶體模型[20],如圖1所示.其中紫色球表示Fe原子,灰色球表示C原子,藍色球表示合金原子M.

材料結構和電子性質的計算基于DFT理論,采用CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)軟件[21,22].計算中,選取廣義梯度近似(GGA)[23?25]框架下的PBE泛函形式作為交換關聯函數,自洽求解了Kohn-Sham方程.采用超軟贗勢[26]描述價電子與離子實之間的相互作用,倒易空間中平面波計算的最大截止能量[27]為400.0 eV,自洽循環收斂精度為1.0 × 10–6eV/atom,自洽運算總能量收斂為1.0 × 10–5eV/atom,力收斂為0.3 eV/nm,公差偏移<2.0 × 10–4nm,應力偏差<0.05 GPa.布里淵區K矢量選取為6 × 6 × 3,自洽迭代的最大次數為200次.電子總能自洽用Pulay密度混合算法.計算力學性能時,在結構優化的基礎上,第一布里淵區K矢量選取為9 × 9 × 4.

圖1 Zr,Nb,V原子在a-Fe(C)-M中不同占位的置換固溶體模型Fig.1.Solid solution models of Zr,Nb and V atoms with different occupancy in a-Fe(C)-M.

3 結果與分析

3.1 合金原子固溶占位分析

Zr,Nb,V原子在a-Fe(C)中的固溶占位情況將會使合金鐵素體發生不同程度的晶格畸變,從而影響其力學性能,力學性能將在本文3.4節進行討論.合金原子在a-Fe(C)中有兩種可能的固溶位置,即置換體心的Fe原子(如圖1(b))和置換頂角的Fe原子(如圖1(c)).合金原子的優先占位情況可以通過超晶胞固溶前后體積變化率e和超晶胞總能Etot來反映,其中e=(V–V0)/V0,V為a-Fe(C)-M超晶胞體積,V0為a-Fe(C)超晶胞體積.計算結果如表1所列.

從表1可以看出,Zr,Nb原子取代體心位置的Fe原子時,晶胞體積變化率較小,晶胞總能量相對較低; V原子取代頂角位置的Fe原子時,晶胞體積變化率較小,晶胞總能量相對較低.說明形成合金固溶體時,Zr,Nb原子優先取代a-Fe(C)晶胞中體心位置的Fe原子,而V原子優先取代a-Fe(C)晶胞中頂角位置的Fe原子形成a-Fe(C)-M合金鐵素體.值得注意的是,Zr,Nb原子取代體心位置的Fe原子時,晶胞的體積變化率要大于V原子取代頂角位置的Fe原子.晶胞體積變化率及晶胞總能越小,說明晶胞越穩定,合金原子越容易固溶.因此得出,雖然Zr,Nb原子優先取代體心位置的Fe原子,但相比較而言,Zr,Nb原子比V原子的固溶要困難.

表1 a-Fe(C)-M晶胞體積變化率和晶胞總能Table 1.Cell volume change rate and total cell energy of a-Fe(C)-M.

3.2 結合能分析

合金鐵素體的力學性能、結構穩定性與a-Fe(C)-M晶胞的結合能密切相關.晶胞結合能越大,原子的結合力越大,則需要更高的能量才能使鍵斷裂,晶胞結構也就更穩定,同時破壞該原子的化學鍵也需要更大的能量.結合能按(1)式進行計算.

其中E0為晶胞的結合能,n為晶胞內的原子數,En為該晶胞內原子處于自由狀態時的總能量,Etot為該晶胞的總能(計算結果列于表1).本文計算了Fe,C,Zr,Nb,V自由原子的能量,分別為–861.33,–148.32,–1278.94,–1548.98和–1973.43 eV,其中Fe,C的原子能量與文獻[20]計算的結果基本一致(–859.82,–145.88 eV),說明了該計算方法的準確性.結合表1,本文計算了a-Fe(C)-M的結合能,結果如表2所列.

表2 a-Fe(C)-M晶胞結合能Table 2.Bonding energy of a-Fe(C)-M.

可以看出,Zr固溶后,晶胞的結合能降低了0.14 eV,Nb固溶后,晶胞的結合能降低了0.07 eV,說明Zr,Nb原子在一定程度上破壞了a-Fe(C)晶胞的穩定性,Zr相比于Nb原子更難固溶,這也與前節分析的結果一致.V固溶后,晶胞的結合能增加了0.13 eV,說明V原子的固溶增加了晶胞的穩定性,對于穩定鐵素體具有一定意義.因此可以推測,Zr,Nb極有可能優先形成碳化物而非固溶于a-Fe(C)晶胞.同時,Zr比Nb更難固溶,也能在一定程度上說明Zr形成碳化物的傾向要強于Nb.這與合金鋼理論中,Zr,Nb屬于強碳化物形成元素,且Zr與C的親和力要大于Nb這個結果完全一致.相比之下,V能夠在一定程度上固溶a-Fe(C)晶胞,改善鐵素體的力學性能.Zr,Nb,V對結合能的影響一方面與原子在a-Fe(C)中的占位有關,另一方面則需要從電子結構進行分析,從成鍵的角度來進行合理解釋.

3.3 電子成鍵分析

態密度是分析電子是否成鍵的主要方法.本文計算了a-Fe(C)-M超晶胞的態密度(DOS)和分波態密度(PDOS),結果如圖2所示,圖2能較好地反映出Zr,Nb,V合金原子與a-Fe(C)晶胞中的Fe,C原子的成鍵情況.各原子軌道出現軌道分布能量的重疊,是原子參與成鍵的主要標志.

從圖2(a)中可以看出,a-Fe(C)-Zr晶胞中,在不同能量范圍內Fe,C,Zr原子不同軌道發生峰的重疊,表明Fe,C,Zr原子參與成鍵,提供成鍵電子.在–5.3—–3.3 eV處,PDOS圖中Fe3d和C2p軌道出現軌道分布能量的重疊,Fe與C成鍵;在1.1—3.5 eV處,C2p和Zr4d軌道出現軌道分布能量的重疊,C與Zr成鍵.同理,從圖2(b)中可以看出,a-Fe(C)-Nb晶胞中,在–5.3—–3.4 eV處,PDOS圖中Fe3d和C2p軌道出現軌道分布能量的重疊,Fe與C成鍵; 在2.5—5.4 eV處,C2p和Nb4d軌道出現軌道分布能量的重疊,C與Nb成鍵.從圖2(c)中可以看出,a-Fe(C)-V晶胞中,總態密度上下自旋出現明顯不對稱情況,說明V原子的固溶使晶胞體系出現了磁性.在0.3—1.9 eV處,PDOS圖中Fe3d和V3d軌道出現軌道分布能量的重疊,Fe與V成鍵; 在1.9—3.3 eV處,V3d和C2p軌道出現軌道分布能量的重疊,V與C成鍵;在4.8—8.6 eV處,Fe3p和C2p軌道出現軌道分布能量的重疊,Fe與C成鍵; V原子雖然在–65.2—–63.7 eV及–39.4—–37.5 eV區間內提供成鍵電子,但Fe和C在這兩個區間的態密度幾乎為零; C原子雖然在–14.5—–10.2 eV區間內提供成鍵電子,但Fe和V在這兩個區間的態密度幾乎為零.因此,在a-Fe(C)-V晶胞中,三種原子都提供成鍵電子,主要形成Fe—C鍵、Fe—V鍵及V—C鍵,參與成鍵的主要是Fe3p,C2p,Fe3d及V3d軌道.

圖2 a-Fe(C)-M合金的態密度和分波態密度圖Fig.2.DOS and PDOS of a-Fe(C)-M.

態密度圖中,僅能反映a-Fe(C)-M超晶胞中的原子參與成鍵情況,至于成鍵的類型以及成鍵的強弱還需要通過Mulliken電荷布居和重疊布居進行分析.

表3為a-Fe(C)-M的Mulliken電荷布居.可以看出,Zr,Nb,V固溶于鐵素體后,Fe,Zr,Nb,V原子均表現為失電子,而C表現為得電子,說明合金原子中有一部分電子向C原子發生了轉移與C原子形成了離子鍵.表4為a-Fe(C)-M的重疊電荷布居數[28],聚居數為正值表示存在共價鍵,聚居數為負值表示原子間存在反鍵,原子間相互排斥,聚居數為0則表示存在離子鍵,聚居數值越大,則鍵的作用越強.從表4中a-Fe(C)-Zr的數據可以看出,C—Fe鍵聚居數為3.54,C—Zr鍵聚居數為0.11,均為正值,因此C—Fe鍵、C—Zr鍵均表現為共價鍵,但C—Zr共價鍵作用較弱.結合圖2(a)中的分析可以得出,Zr固溶于鐵素體后,形成了Fe—C鍵和Zr—C鍵,其中Fe—C鍵為共價鍵,Zr—C鍵以離子鍵為主,同時也形成了較弱的共價鍵.同樣的分析得出,Nb固溶于鐵素體后,形成了Fe-C鍵和Nb—C鍵,其中Fe—C鍵為共價鍵,Nb—C鍵以離子鍵為主,同時也形成了較弱的共價鍵; V固溶于鐵素體后,形成了Fe—C鍵、Fe—V鍵和C—V鍵,其中Fe—C鍵、C—V鍵均為共價鍵,Fe—V鍵為離子鍵.

從表3中可以看出,Zr,Nb,V固溶于鐵素體形成離子鍵,從電子轉移數量上看,V轉移的電子數是為0.59,是三種合金原子中最多的,Zr與Nb電子轉移數量相差不大.電子轉移的數量越多,離子鍵的相互作用就越強,因此V與鐵素體晶胞中原子的離子鍵作用最強,Zr,Nb與鐵素體晶胞中原子的離子鍵作用相差不大且相對較弱.表4中,重疊聚居數為正值,值越大則共價鍵作用越強.因此V與鐵素體晶胞中原子的共價鍵作用最強(聚居數為3.81),Nb次之而Zr的共價鍵作用最弱.

表3 a-Fe(C)-M的Milliken電荷布居Table 3.Milliken charge of a-Fe(C)-M.

表4 a-Fe(C)-M的重疊電荷布居Table 4.Overlap charge distribution of a-Fe(C)-M.

綜合以上分析得出,Zr,Nb,V固溶于鐵素體后,Zr,Nb僅與Fe原子形成金屬鍵,而V與鐵素體晶胞中的Fe原子形成了金屬鍵及Fe-V離子鍵,其中離子鍵的作用強于Zr,Nb原子與鐵素體晶胞中的鍵合作用,使V固溶于鐵素體后,晶胞的結合能增加,穩定了鐵素體.

3.4 力學性能分析

a-Fe(C)-M晶胞的力學性能(體模量B、剪切模量G、楊氏模量E以及泊松比s)可以根據所得的彈性常數進行計算.a-Fe(C)-M晶胞經結構優化后,空間點群為四方晶系P4/mmm,晶系的彈性常數有六個獨立變量,即C11,C12,C13,C33,C44和C66.由這些彈性常數,采用(2)式—(4)式[29]即可獲得a-Fe(C)-M晶胞的力學性能.

計算結果如表5所列.一般來說,材料硬度的半經驗公式與楊氏模量E和剪切模量G存在一定關系[30],這是因為試驗硬度測量值與壓痕深度有關,其中剪切模量G對壓痕阻力的恢復起主要作用.楊氏模量E又與剪切模量G密切相關,即增加剪切模量G和楊氏模量E可以提高材料的硬度.對于大多數材料而言,提高硬度的同時還要保持一定的延展性.根據Pugh材料脆性/延展性判據[31],材料的體模量與剪切模量之比B/G> 1.75為韌性材料,否則為脆性材料.另外,泊松比也可以反映材料的塑性性能,泊松比s越大材料的塑性就越好.

從表5中可以看出,Zr,Nb固溶后,B,G,E,s均無明顯變化,表明Zr,Nb的固溶對合金鐵素體的力學性能影響不大.V固溶后,體模量B增加,剪切模量G和楊氏模量E大幅降低,這表明V原子的固溶使a-Fe(C)的硬度降低但抗壓強度有所提高,可以認為V的固溶對a-Fe(C)起到強化作用.這是因為體模量B與晶體原子的結合能和鍵能有關[32].體模量B越大,意味著原子間的結合能越大,鍵的強度越強,能夠起到固溶強化作用.正是由于Zr,Nb,V原子半徑不同,導致V原子與晶胞Fe,C原子的原子間距相對較小,這是晶胞結合能增加的主要原因.因此,V固溶后對晶胞主要起到提高韌性的作用.

表5 a-Fe(C)-M晶胞的彈性常數及力學性能Table 5.Elastic constants and mechanical properties of a-Fe(C)-M.

4 討 論

鋼的微合金化技術是改善鋼鐵材料力學性能的重要方法之一.雖然Zr,Nb,V均是強碳化物形成元素,但由于其與C的親和力不同,因此添加微量Zr,Nb,V對改善鋼鐵材料力學性能的機理有所不同.第一性原理計算表明,由于Zr,Nb,V原子半徑及電子結構的差異,其固溶于a-Fe(C)的占位不同并使晶胞獲得了不同的結合能.Zr,Nb元素固溶于a-Fe(C)后降低了晶胞的結合能,因此Zr,Nb更傾向于與C形成ZrC,NbC強化相,一方面增加了基體本身的硬度,另一方面,強化相也能夠阻礙奧氏體晶粒的長大,細化晶粒而提高材料的強度及硬度.因此Zr,Nb主要是通過彌散強化的方式改善鋼鐵材料的力學性能.少量的V能夠固溶于a-Fe(C),提高晶胞的結合能,提高鐵素體的穩定性.V固溶后,能在一定程度上提高鐵素體的韌性,是提高力學性能的主要原因.

5 結 論

論文采用第一性原理的計算方法,計算了Zr,Nb,V在a-Fe(C)中的晶胞總能、結合能,并計算了a-Fe(C)-M晶胞的態密度、電荷布居數以及力學性能,主要得到了以下結論:

1)晶格體積變化率和晶胞總能的計算結果表明,V優先置換a-Fe(C)晶胞中頂角位置的Fe原子,而Zr,Nb優先置換a-Fe(C)晶胞中體心位置的Fe原子;

2)結合能及力學性能的計算結果表明,Zr,Nb降低了鐵素體的穩定性,Zr比Nb更難固溶于a-Fe(C).V固溶后增加了晶胞結合能,對晶胞主要起到提高韌性的作用;

3)態密度、電荷布居及重疊電荷布居數的計算結果表明,Zr固溶于鐵素體后,形成了Fe—C鍵和Zr—C鍵,其中Fe—C鍵為共價鍵,Zr—C鍵以離子鍵為主,同時也形成了較弱的共價鍵.Nb固溶后的成鍵類型與Zr固溶后的原子成鍵類型相同.V固溶于鐵素體后,形成了Fe—V鍵和C—V鍵,其中C—V鍵為共價鍵,Fe—V鍵為離子鍵.其中離子鍵的作用強于Zr,Nb原子與鐵素體晶胞中的鍵合作用是晶胞結合能增加的主要因素;

4)Zr,Nb主要是通過彌散強化的方式改善鋼鐵材料的力學性能,V固溶后,能在一定程度上提高鐵素體的韌性,是提高力學性能的主要原因.