三價鐠離子摻雜對鋱鎵石榴石晶體磁光性能影響的量子計算*

蔡偉 許友安 楊志勇

1)(火箭軍工程大學,兵器發射理論與技術國家重點學科實驗室,西安 710025)

2)(光電控制技術重點實驗室,洛陽 471000)

1 引 言

1845年,Faraday發現了在外磁場作用下,入射光經過某種特定材料后偏振面會發生偏轉的磁光效應.這種具有磁光效應的特定材料稱為磁光材料,并被用于磁光調制器、光纖電流傳感器及光信息處理等各領域[1?4].其中鋱鎵石榴石(Tb3Ga5O12/TGG)晶體因具有導熱系數高、物理化學性質穩定及尺寸擴展性好等優點[5?7],應用最為廣泛.

自20世紀80年代開始,國內外就對TGG晶體展開了大量的研究.文獻[8]獲得了TGG晶體并對衍射數據進行了指標化; 文獻[9]利用微提拉法使晶體直徑達到了10 mm; 文獻[10]對TGG晶體進行了較為完善的磁光性能測試; 文獻[11]對TGG晶體缺陷進行了研究; 文獻[12,13]研究了TGG晶體的偏心生長及揮發機理; 文獻[14]采用自制的JGD-800型自動提拉爐生長了大尺寸的TGG晶體.

與YIG,Ce:YIG,Ba3Tb(PO4)3等磁光材料相比,純TGG晶體維爾德常數較低,不能滿足高功率法拉第隔離器、旋轉器及磁性開關等部分器件的要求.為了解決這一問題,文獻[15,16]從工藝層面生長了性能良好的Pr:TGG晶體.但關于Pr3+離子摻雜對TGG晶體磁光性能影響的內在機理,目前尚未見到詳細的理論計算.

本文從量子理論出發,系統分析了晶體內部的自旋-軌道耦合、晶場及有效場等微觀作用對離子能級及波函數的影響,考慮了Tb3+,Pr3+兩種稀土離子之間強烈的超交換作用,最終定量求解出純TGG晶體和Pr:TGG晶體的維爾德常數及磁化率.

2 Tb3+,Pr3+能級及波函數計算

2.1 晶場及自旋-軌道耦合作用

Tb3+,Pr3+離子在晶體中受諸多作用的影響,總哈密頓量為

式中m為電子質量,? 為約普朗克常數,電子所處的周期性勢場,ξ為自旋-軌道耦合系數,L為軌道角動量,S為自旋角動量;為晶場參數,Tb3+,Pr3+離子位于坐標原點,為第j個近鄰配位子的球坐標向量,為第j個近鄰電子的電荷,為徑向積分為球諧函數.

TGG晶體中Tb3+離子的周圍局部環境具有D2點群對稱性,摻雜的Pr3+離子將占據Tb3+離子的格位,因此具有相同的晶場結構.對于4f電子,球諧函數積分不為零時,k≤ 6且為偶數,晶場可簡化為

對于5d電子,k≤ 4,晶場為

Tb3+,Pr3+離子占據了6個不等價十二面體的中心位置,考慮附近占據a,d位的Ga3+離子及O2－離子的影響,由點電荷模型解出的晶場參數列于表1.

表1 作用于Tb3+,Pr3+離子的晶場參數(cm–1)Table 1.Crystal field parameters acting on Tb3+ and Pr3+ ions(cm–1).

對于Tb3+,Pr3+離子的第一激發組態7F5,3H5而言,在H0作用下分別劈裂為7F5→1983 cm–1,3H5→2152 cm–1,而在作用下僅為幾百個cm–1,因此可將作為微擾量,通過下列久期方程得到Tb3+,Pr3+離子的晶場能級及波函數

式中ψi1,ψj1為未微擾的本征波函數;Ea1為自旋-軌道耦合和晶場引起的基態能級位移;Eb1為激發態能級位移.非Karmers離子Tb3+,Pr3+的總角動量分別為J=6,4,在晶場效應的影響下,簡并基態7F6和3H4分裂成13,9個單態.由于能級越高,經有效場進一步作用后能級之間的混合及電子存在概率越小,對磁光旋轉的貢獻可忽略不計.為方便計算,此處只取8組最低的晶場能級,得到相同J不同ms(自旋磁量子數)波函數的多種線性組合.考慮4f及5d多重態的耦合,分別以4f基準態7F6,3H4為能級零點,計算得到的能級位移如表2.

2.2 有效場作用

Pr:TGG晶體中近鄰電子之間存在著較強的相互作用,產生了一個與磁化強度成正比的附加磁場Hν=νM=νχHe,實際作用于電子的有效場可看成是外磁場和附加磁場的疊加,即

表2 晶場及自旋軌道作用下的能級位移(cm–1)Table 2.Energy level shift under the action of crystal field and spin orbit(cm–1).

其中磁化率χ=C/(T?Tp)滿足Currie-Weiss定律.由Kramers定理可知,由(6)式得到的晶場能級至少二重簡并,在有效場的影響下,4f基態能級將產生Zeeman分裂,由于激發態能級較高,有效場對5d的作用可忽略不計.考慮附加磁場Hν只作用于自旋,則有效場的哈密頓量為

式中ψa1,為晶場及自旋-耦合作用后的基態波函數.室溫下kBT≈200cm?1,其中kB=1.3807×10?23J/K為玻爾茲曼常數.因此表2中Tb3+離子的第1—4個基態能級、Pr3+離子的第1—3個基態能級上都有一定概率的電子分布,由(9)式計算得到的基態能級分裂列于表3.

表3 有效場作用下的能級分裂(cm–1)Table 3.Energy level splitting under the action of effective field(cm–1).

2.3 稀土離子之間的超交換作用

TGG晶體中摻雜Pr3+離子后,Tb3+、Pr3+離子之間的軌道和自旋角動量之間會產生強烈的超交換作用,外殼電子軌道-自旋相關項的哈密頓量可表示為

式中i,j分別與Tb3+,Pr3+離子相關;mi,mj代表基態軌道,代表激發態軌道;表示混合軌道角動量表示兩個離子的自旋角動量.根據簡并微擾理論求解下列久期方程得到超交換作用引起的能級位移及波函數

式中ψi3,ψj3分別為晶場、自旋-軌道耦合及有效場作用后的本征波函數;Ea3,Eb2分別為Tb3+,Pr3+離子之間的超交換作用引起的基態及激發態能級位移,列于表4.

基態的最終能級為Ea=Ea1+Ea2+Ea3; Tb3+,Pr3+離子5d激發態與4f基態之間的能級間距分別為38462,63580 cm–1[17,18],因此激發態的最終能級為

表4 超交換作用下的能級位移(cm–1)Table 4.Energy level shift under the action of super-exchange interaction(cm–1).

3 維爾德常數及磁化率

3.1 法拉第旋轉

單位長度上的法拉第旋轉(FR)可表示為θF=θp+θd[19],其中θp為Tb3+,Pr3+離子4f→5d電偶極子躍遷引起的順磁性FR,θd為磁偶極子躍遷引起的抗磁性FR.對于Tb3+離子,晶場為非單態,抗磁性FR可忽略不計,θF～=θp; 但對于晶場為單態的Pr3+離子,抗磁性FR與順磁性FR同等重要,將引起較Tb3+離子大的法拉第旋轉角.順磁性及抗磁性FR的量子表示式分別為[20,21]:

式中Pab±為左右旋躍遷偶極矩;ya,yb分別為晶場、軌道耦合、有效場及超交換作用后的基態和激發態波函數.根據表2—表4的能級位移及(6)和(11)式求得的波函數,可算出左右圓偏振光激發下,Tb3+離子和Pr3+離子全部的48,30個躍遷矩陣元.

βa為電子處于基態能級a的概率,根據Zeeman定律,可表示為

3.2 維爾德常數

磁光材料的維爾德常數可表示為

為方便計算Pr:TGG晶體的維爾德常數V及與摻雜的Pr3+離子濃度之間的關系,將Pr:TGG表示為TbxPryGazO12(x+y≈3,z≈5).由于Pr:TGG晶體的維爾德常數主要取決于外層電子4f→5d的躍遷[22],則Pr:TGG的維爾德常數可看成是Tb3+離子與Pr3+離子的貢獻之和.

當x≥y時,只有等量的Tb3+離子與Pr3+離子發生超交換,因此維爾德常數表示為

當y

式中V1(Tb3+),V1(Pr3+)表示發生超交換后的維爾德常數,V2(Tb3+),V2(Pr3+)表示沒有超交換下的維爾德常數.

假設溫度T=298 K,外磁場He=0.1 T,取波長變化范圍為400—1500 nm,分別計算純TGG(x=3,y=0,z=5)及5%Pr:TGG(x=2.926,y=0.073,z=5.03)在不同波長下的維爾德常數,如表5.

取波長l=532nm、632.8nm、1064nm,計算Pr:TGG晶體在不同Pr3+離子含量(y)下的維爾德常數,列于表6.

3.3 磁化率

磁化率與磁化強度之間的關系為

式中N為單位體積內的離子數,為單個4f離子的平均磁矩,通過計算電子分布概率得到

表5 不同波長下的維爾德常數V(rad/m·T)Table 5.Verdet constant at different wavelengths(rad/m·T).

表6 不同Pr3+離子含量(y)下的維爾德常數V(rad/m·T)Table 6.Verdet constant under different Pr3+ ions content(rad/m·T).

與維爾德常數的計算同理,Pr:TGG的磁化率可看成是Tb3+離子與Pr3+離子的貢獻之和,

式中χ1(Tb3+),χ1(Pr3+)表示發生超交換后的磁化率;χ2(Tb3+),χ2(Pr3+)表示沒有超交換下的磁化率.

假設波長l=1064 nm,取溫度變化范圍為10—300 K,分別計算純TGG及5%Pr:TGG在不同溫度下磁化率的倒數1/c,如表7.

3.4 結果分析

分析摻雜Pr3+離子對TGG晶體的維爾德常數及磁化率影響情況,分別如圖1和圖2所示.

圖1和圖2中紅色曲線為純TGG晶體,藍色曲線為5%Pr:TGG,虛線代表本文計算值,實線代表實驗數據.由圖可見,計算值與實驗數據基本符合,說明本文的計算方法是可行的.但本文忽略了哈密頓微擾的高級修正項、磁偶極子之間的相互作用及電場引起的Stark位移等微觀參數,導致計算結果與實驗數據之間存在一定的偏差.

由圖1可見,摻雜Pr3+離子后,晶體的維爾德常數有了明顯提升,在波長532,632.8,1064 nm處分別為313.4,191.2,60.4 rad/m·T.這是由于:1)Pr3+離子的躍遷矩陣元較Tb3+離子大,且Pr3+離子還包含抗磁性FR部分,引起了較大的法拉第旋轉角; 2)摻雜Pr3+離子后,Tb3+離子與Pr3+離子之間產生了強烈的超交換作用,導致了能級的進一步分裂.

由圖2可見,與純TGG晶體相同,Pr:TGG的磁化率倒數與溫度成線性關系,滿足Currie-Weiss定律,具有順磁特性.但Pr:TGG磁化率較大,對溫度的依賴性較小,這是由于Tb3+離子與Pr3+離子的外層電子之間存在自旋-軌道角動量耦合,晶體內部磁矩增大,在10 K處有效磁矩達到了9.92 μB,由(17)式可見,磁化率隨磁矩的增大而增大.

表7 不同溫度下磁化率的倒數1/cTable 7.Inverse magnetic susceptibility at different temperatures.

圖1 維爾德常數的波長特性Fig.1.Wavelength characteristics of the Verdet constant.

圖2 磁化率的溫度特性Fig.2.Temperature characteristics of the magnetic susceptibility.

分析Pr:TGG晶體的維爾德常數與Pr3+離子含量(y)之間的關系,如圖3所示.

圖3中顏色不同的曲線分別表示不同的波長值,實線為實驗數據的擬合曲線[16],虛線為本文計算值.由圖可見,Tb3+離子與Pr3+離子之間強烈的超交換作用是維爾德常數增大的主要原因; 維爾德常數與Pr3+離子含量成分段線性關系,發生超交換的離子數越多,晶體的維爾德常數越高; 當y=x=1.5即晶體中Tb3+離子與Pr3+離子的含量相等時,達到最大值2913.4 rad/m·T.

4 結 論

圖3 維爾德常數隨Pr3+離子含量(y)的變化情況Fig.3.The variation of Verdet constant with Pr3+ ions content(y).

由于Pr3+離子引起的法拉第旋轉角較大,且Tb3+離子與Pr3+離子之間會產生強烈的超交換作用,因此在純TGG晶體中摻雜Pr3+離子后,維爾德常數得到明顯提升,在波長532,632.8,1064 nm處分別達到了313.4,191.2,60.4 rad/m·T.同時Tb3+離子與Pr3+離子自旋-軌道角動量之間的耦合提高了晶體內部的有效磁矩,磁化增大,磁化率倒數與溫度之間的線性關系由4.41/K降低至3.92/K.Pr:TGG晶體的維爾德常數與Pr3+離子含量(y)成分段線性關系,當晶體中Tb3+離子與Pr3+離子的含量相等時,達到最大值2913.4 rad/m·T.本文的計算思路可為新型磁光材料的研究提供一定的理論借鑒.