松香基氨基化聚合物微球對胭脂紅的吸附熱力學及動力學

2019-08-27 11:28:24張發愛邵金濤許建本余彩莉

桂林理工大學學報 2019年2期

陳勇,張發愛,邵金濤,許建本,余彩莉

(桂林理工大學 a.化學與生物工程學院；b.材料科學與工程學院,廣西桂林 541004)

0 引言

胭脂紅是目前我國使用最廣泛、用量最大的一種單偶氮類人工合成色素[1],其成本低廉、色澤鮮艷、著色力強,可用于人造花卉、油漆、紅墨水等行業。但毒理學實驗顯示,偶氮類色素具有一定的致癌和致突變作用[2],尋求一種能除去印染廢水中偶氮類色素的方法具有重要意義。

吸附法是處理染料廢水常見的方法, 因其操作簡單、去除率高、無二次污染得到廣泛應用。近年來,交聯聚合物[3]、納米材料[4]、殼聚糖[5]等材料作為吸附劑處理印染廢水在國內外均有研究。 Li等[6]制備了一種金屬有機框架/氧化石墨烯復合材料, 對胭脂紅具有高吸附能力和重復使用性。Song等[7]以乙烯亞胺改性的花生殼為新型吸附劑吸附胭脂紅, 最大吸附量比未改性花生殼提高了17倍。功能化聚合物微球粒徑一般在幾十納米至幾百微米[8-9], 由于比表面積大、表面帶有特定的官能團(如—COOH、—NH2), 可通過絡合、靜電引力等方式吸附水中的污染物質而得到研究工作者的青睞[10]。

松香是一種豐富的天然可再生植物資源[11], 具有良好的生物相容性、生物降解性和低成本等特性[12]。以松香為原料合成氨基功能化聚合物微球,能有效吸附具有負電性的有機染料[13]，提升了松香的附加值。本文以松香基氨基化聚合物微球為吸附劑,對水中的胭脂紅進行了吸附,研究其吸附動力學與熱力學特性,為氨基化聚合物微球在染料廢水處理中的應用提供理論依據。

胭脂紅結構式如圖1所示。

圖1 胭脂紅分子結構式Fig.1 Molecular structure of carmine

1 實驗部分

1.1 試劑

松香基氨基化聚合物微球[P(RAG/St/NH2)],按照文獻[14]自制,氨基含量167 μmol/g;胭脂紅,化學純,上海麥克林生化科技有限公司;十二水合磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、碳酸氫鈉、甘氨酸、鹽酸、明膠,分析純,廣東西隴化工股份有限公司;無水碳酸鈉,分析純,廣東光華化學廠有限公司。

1.2 微球的表征

利用美國Thermo-Scientific IS10傅里葉變換紅外光譜儀對微球進行紅外光譜分析;美國Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜分析儀對微球表面元素進行測試分析;日本電子株式會社JSM-6380LV型掃描電鏡對微球的形貌進行分析;美國SDT-Q600綜合熱分析儀對聚合物微球進行熱重分析;珀金埃爾默儀器(上海)有限公司的Lambda750 紫外/可見/近紅外光譜儀測試胭脂紅的吸光度值。

1.3 吸附實驗

取25 mL胭脂紅溶液置于50 mL錐形瓶中, 加入0.025 g P(RAG/St/NH2)微球(固液比為1 g/L), 置于恒溫振蕩器中振蕩吸附480 min, 過濾, 取1 mL吸附后的胭脂紅溶液, 稀釋至10 mL, 用紫外-可見分光光度計于最大吸收波長(508 nm)處測定吸光度值,根據標準曲線計算出濃度及平衡吸附量qe。

(1)

式中:qe為P(RAG/St/NH2)微球對胭脂紅的平衡吸附量, mg·g-1;C0、Ce分別為起始和平衡時胭脂紅溶液的濃度,mg·L-1;V為被吸附胭脂紅溶液的體積, mL;m0為所用P(RAG/St/NH2)微球的質量, g。

研究P(RAG/St/NH2)對胭脂紅吸附時,選取反應溫度為298 K,胭脂紅初始濃度為100 mg/L,固液比為1 g/L;在不同pH值時選取吸附時間為480 min,在不同吸附時間時選取pH=2,定時取樣測其吸附量;吸附動力學研究選取反應溫度298、303和308 K,用鹽酸調整溶液pH=2,定時取樣測吸光度值;吸附熱力學研究選取反應溫度為303、308、313和318 K,胭脂紅初始濃度為20～150 mg/L,用鹽酸調整溶液pH=2。

2 結果與討論

2.1 pH值對吸附的影響

微球表面的活性基團為—NH2,在酸性條件下,—NH2可以與溶液中的H+發生質子化,使微球帶上正電,而胭脂紅屬于陰離子染料,在水溶液中發生解離生成陰離子,因此,質子化的活性基團—NH3+與胭脂紅陰離子產生靜電吸附作用,從而達到吸附的目的[15]。

2.2 吸附時間對吸附量的影響

圖2 pH值對胭脂紅吸附的影響Fig.2 Effect of pH value on carmine removal

圖3 時間對胭脂紅吸附量的影響Fig.3 Effect of time on carmine removal

隨著時間的增加,更多的活性位點與胭脂紅結合,活性位點減少,吸附變慢,至360 min時,達到吸附平衡,繼續延長吸附時間,吸附量無明顯變化。為了確保不同吸附條件都可以達到吸附平衡,取480 min為吸附平衡時間。

2.3 吸附動力學研究

利用偽一級(式(2))和偽二級(式(3))吸附動力學方程對吸附過程進行線性擬合。結果如圖4所示,吸附動力學參數見表1。

(2)

(3)

圖4 吸附動力學模型擬合Fig.4 Fitting of adsorption kinetic model

溫度/K偽一級吸附動力學K1/(g·(mg·min)-1)qe(理論)/(mg·g-1)R21偽二級吸附動力學K2/(g·(mg·min)-1)qe(理論)/(mg·g-1)R222980.016114.90.95890.0003220.70.99133030.017226.40.96910.0001235.60.99133080.017032.50.98340.0001343.10.9922

式中:qe為平衡吸附量, mg·g-1;qt為t時刻對應的吸附量, mg·g-1;K1、K2為吸附速率常數, g·(mg·min)-1。

2.4 吸附熱力學研究

Langmuir吸附等溫方程式(4)適用于單分子層吸附模型,Freundlich模型式(5)是一個半經驗方程,適用于吸附劑表面不均勻的情況。

(4)

(5)

式中:qe為平衡時胭脂紅吸附量, mg·g-1;Ce為吸附平衡時溶液中胭脂紅濃度, mg·L-1;qm為理論單層飽和吸附量, mg·g-1;KL為吸附強度系數, L·mg-1;KF、1/n為Freundlich等溫方程式中常數,KF表明了吸附能力, mg·g-1;1/n表明了吸附強度的大小。

圖5 聚合物微球吸附胭脂紅的等溫吸附模型Fig.5 Isotherm model of carmine adsorption by polymer microspheres

溫度/KLangmuir參數KL/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R21Freundlich參數KF/(mg·g-1)1/nR223031.587636.20.999828.20.09060.35773081.506252.40.999931.10.12990.47633131.364172.80.999242.50.14070.39553181.301192.60.998950.80.15360.1681

ΔG=-RTlnKC,

(6)

ΔG=ΔH-TΔS,

(7)

合并以上兩式得到范特霍夫方程

(8)

式中:R為摩爾氣體常數8.314 J·(mol·K)-1;T為溫度, K;KC為熱力學平衡常數, L·g-1,KC=KLqm(KL為Langmuir常數)。

以lnKC對1/T作圖, 并進行線性擬合, 根據直線斜率算出ΔH, 根據直線截距算出ΔS。不同溫度下的熱力學參數見表3。

可知, ΔH=37.65 kJ/mol, 其值大于0, 說明該吸附屬于吸熱過程, 升高溫度有利于P(RAG/St/NH2)微球對胭脂紅的吸附。通常, ΔH的值小于20 kJ/mol時屬于物理吸附過程,處于20～200 kJ/mol屬于化學吸附[19],因此,該吸附過程以化學吸附為主,和動力學結果一致。不同溫度下,溫度越高，ΔG的值越小,說明微球對胭脂紅的吸附是自發進行的,溫度越高,自發的程度越大。ΔS>0,說明該吸附過程是熵增加過程[20]。

表3 熱力學參數

2.5 紅外光譜分析

圖6 胭脂紅(曲線a)和吸附前(曲線b)后(曲線c)P(RAG/St/NH2)紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of carmine(a), before(b) and after(c)adsorption of carmine onto P(RAG/St/NH2)

2.6 熱重分析

圖7a為吸附前P(RAG/St/NH2)微球失重曲線,主要有2個失重階段：第1階段主要發生在56 ℃左右, 這是微球表面吸附的水蒸發所導致的, 失重率約3.5%;第2階段起始分解溫度為243 ℃,最大分解溫度為421 ℃,失重率約為95.7%,這是P(RAG/St/NH2)微球自身的分解造成的失重。圖7b為吸附胭脂紅后P(RAG/St/NH2)微球失重曲線,主要有3個失重階段：第1階段主要發生在46 ℃左右,這是微球表面親水性胭脂紅吸附的水蒸發所導致的,失重率約8.6%(高于吸附前微球的失重);第2階段的起始分解溫度為223 ℃,最大分解溫度為339 ℃,失重率約為21.6%,這是吸附在微球表面的胭脂紅分解導致的失重;隨后P(RAG/St/NH2)微球開始分解, 形成第3階段失重, 起始分解溫度為364 ℃, 最大分解溫度為422 ℃, 失重率約為58.3%。比較圖7a和7b可知, 7b初始分解溫度降低, 表明微球吸附了胭脂紅。

圖7 吸附胭脂紅前(曲線a)后(曲線b)P(RAG/St/NH2)微球的熱失重圖Fig.7 TGA curves of P(RAG/St/NH2)(a) and adsorption of carmine onto P(RAG/St/NH2)(b)

2.7 X射線光電子能譜分析

圖8為吸附前后P(RAG/St/NH2)的XPS全譜圖：吸附前(圖8a)微球表面除了含有C、 O元素外, 在101.98和399.34 eV處出現Si2p和N1s的特征吸收峰；吸附胭脂紅后(圖8b),微球除了含有C、N、O和Si元素之外還含有S和Cl元素,其中S元素是吸附胭脂紅引入的,表明胭脂紅在溶液中發生解離生成陰離子,與質子化的松香基氨基化聚合物微球發生了靜電吸附作用;含有Cl元素,是由調節pH值用的HCl導致的。