赤泥在防液態鋁侵蝕涂層中的應用

湯陸文,秦建華

(桂林理工大學 機械與控制工程學院,廣西 桂林 541004)

赤泥是制鋁工業提取氧化鋁時排出的污染性廢渣, 一般平均每生產1 t氧化鋁,附帶產生1.0～2.0 t赤泥。 中國作為世界第四大氧化鋁生產國, 每年排放的赤泥高達數百萬噸。 大量的赤泥不能充分有效地利用, 只是大面積的堆放, 占用了大量土地,也對環境造成了嚴重的污染[1]。

目前,赤泥的回收利用主要在三方面:一是提取赤泥中的有用組分,如鈣、鋁、鐵、有價金屬等[2];二是以赤泥作為礦物原料生產建筑行業的材料,如水泥[3]、多孔磚等[4-5];三是作為吸附劑治理環境污染,如水處理的吸附劑、環境修復原料等[6]。國外也有將赤泥用于工業催化劑[7]和土壤改良劑[8]等的相關研究,但是赤泥的應用量仍遠小于產量,每年仍然有大量的赤泥無法處理。

為了研究開發赤泥的其他應用,本文以工業廢料赤泥為主要成分,加入廢舊玻璃和其他添加劑,通過正交法設計,研制出一種低成本、抗熱震性優、使用壽命長的防鋁液侵蝕的涂料。該涂料可作為熔鋁坩堝、鋁液攪拌器、壓鑄鋁模具等用具的防高溫熔鋁侵蝕的防護涂層。

1 原料與方法

1.1 涂層的制備及涂料的配比

試驗制備的涂層是通過將料漿涂覆在工件表面,經高溫燒制而成的。料漿是由粉料、粘結劑、載液、添加劑等組分按一定比例混合均勻制成。涂層的制備流程如圖1所示。涂覆涂料時可采用刷涂、浸涂、噴涂等方法，將涂料均勻地涂敷于工件表面,涂覆厚度約為0.3～0.5 mm,自然干燥或低溫烘干后加熱升溫至一定值,使涂料在高溫下軟化熔融(過程中不得中途取出),形成一層連續而致密的釉質保護膜,隨爐冷卻后便可將工件投入使用。

圖1 涂層的制備流程Fig.1 Preparation processes of coating development

涂層是通過多種成分共同作用形成保護膜,來起到高溫防鋁液腐蝕作用的。涂料的粉料配方構成的篩選過程是先對基料、 輔助氧化物、 粘結劑進行初步篩選,通過大量實驗確定最優配方，最終得出的一種較好的涂料配方,其組分見表1。

表1 涂料的配方

Table 1 Composition of coating wB/%

涂料各組分的來源及其作用如下:①玻璃粉是以廢舊玻璃研磨制成的,是涂層的主要玻璃形成物,可用于制備高溫保護涂料[9]，其主要成分是SiO2,它以硅氧四面體結構組成不規則的連續網絡結構,是玻璃骨架的主體。SiO2能賦予涂層很多優良的性質,如可提高涂層的機械強度、熱穩定性和化學穩定性,降低涂層的熱膨脹系數，但是會增大涂層的難熔程度和粘度,影響涂層熔體的鋪展。②本文所用的赤泥為燒結法煉鋁所產生的赤泥,其主要化學成分為SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3,此外還含有Na2O、K2O等[10]。這些化學成分與玻璃琺瑯涂層所需的化學成分相近,而且赤泥具有熔點高、化學穩定性好、可增加涂料粘稠度等特點,其不僅能引入符合涂層性能要求的化學成分,而且來源廣泛,價格低廉,無污染,同時還解決了廢物回收利用的問題。③硼砂是無色半透明的晶體或白色結晶粉末,其化學式為Na2B4O7·10H2O。硼砂在空氣中容易失水風化,加熱到350～400 ℃,失去全部結晶水成無水鹽,在878 ℃熔化為玻璃體。它的加入引入了低熔點氧化物B2O3,也是典型的玻璃形成體,其熔點較低,表面張力較小,能改進玻璃體的性能。加入硼砂的主要作用是形成玻璃體、降低涂料的熔點以及改善涂層的高溫流動性。④Al2O3為高熔點氧化物,它是一種使用最廣泛的氧化物耐火材料,具有良好的化學穩定性能,機械強度高、耐冷熱急變、穩定性能強。在涂層熔融過程中,A12O3通常能奪取游離氧形成四配位而進入硅氧網絡,加強玻璃網絡結構。A12O3不僅能提高涂層的玻璃化能力,抑制析晶,而且能顯著改善涂層的性能, 如提高涂層的化學穩定性、 硬度和彈性, 降低涂層的膨脹系數,防止涂層面龜裂。此外，A12O3還能提高涂層的熔融溫度和涂層熔體的高溫勁度, 使涂層在高溫下具有更高的物理化學穩定性。 ⑤莫來石是一種優質的耐火材料, 具有膨脹均勻、熱震性和穩定性極好、荷重軟化點高、高溫蠕變值小、硬度大、抗化學腐蝕性好等特點,它的加入能提高涂層的高溫穩定性。⑥ZnO可以提高涂層的化學穩定性和熱穩定性,降低涂料的熱膨脹系數,增強玻璃體的耐沖擊性,它和氧化鋁還能改進涂料熔體對被保護金屬的潤濕作用。同時ZnO對熔融鋁液呈惰性,它的加入可以提高涂層的防鋁液腐蝕性能。⑦TiO2可以降低涂層的熱膨脹系數,改進涂層熔體對被保護基體的潤濕作用,提高涂層高溫流動性和鋪展性。

1.2 涂層對比試驗

對所設計涂層的防護性能進行考查,以檢驗涂層對基體在高溫熔融鋁液下的保護程度以及涂層的高溫穩定性能,能否用于實際的生產中。

試驗準備:取3塊Q235低碳鋼片,在試驗前清除試樣表面氧化銹層并進行干燥處理,編號為1、2、3,其中,1號試樣不涂覆任何防護涂料,稱為裸片;2號試樣涂刷上傳統的“氧化鋅+水玻璃”保護涂料,接著在300 ℃左右烘干,然后再刷一層涂料,再次烘干,如此反復刷涂烘干,直到涂層厚度達到0.2～0.3 mm; 3號樣涂刷所研制的赤泥涂料, 涂層厚度為0.3～0.4 mm, 待表面的涂料自然干燥后, 將其放入電阻爐， 加熱至950 ℃進行高溫燒結,并保溫30 min,隨爐冷卻,此時試樣的表面就形成了一層致密的保護涂層。用精度為0.000 1 g的電子天平(型號AG285)稱量。

鋁液浸泡試驗:將純鋁錠加熱熔融,待熔融后,將準備好的3塊試樣緩慢浸泡在熔融鋁液中,浸泡溫度為750 ℃,浸泡時間為72 h。試驗結束后,將試樣從鋁液中取出,觀察其宏觀形貌并拍照，敲落或刮除表面粘附的鋁,清理干凈后稱量，記錄試樣被鋁液腐蝕后的質量。

試樣檢測:對試樣進行切割→鑲嵌→磨光→拋光→腐蝕,腐蝕劑為硝酸酒精溶液。在DMM-600C光學顯微鏡下觀察其金相顯微組織。在S-3400型掃描電鏡下觀察試樣的表面形貌,并用PA8200型能譜儀對試樣表層顯微組織有明顯變化的區域進行定點定性分析。

2 試驗結果及分析

2.1 氧化失重對比分析

采用失重法來分析涂層的抗熔融鋁液腐蝕性,用基體每平方毫米面積上的失重量來評價涂層的耐熔融鋁液腐蝕性能。

計算腐蝕速率

其中:m0為試樣腐蝕前的質量(g)；m1為試樣腐蝕后的質量(g)；S為試樣面積(mm2)；t為腐蝕時間(h)。

試驗中對比了無涂料保護試樣、傳統涂料保護試樣和自制涂料保護試樣的氧化失重量,其氧化失重對比試驗數據見表2。

表2 氧化失重對比試驗結果

裸片試樣在750 ℃的熔融鋁液的侵蝕下失重很大,達8.890 2×10-5g/(mm2·h),造成了嚴重的材料損失,這在實際生產中是不允許的。傳統涂料在防腐蝕效果上也不理想,而自制涂料基體的腐蝕速率僅為“氧化鋅+水玻璃”涂層基體的腐蝕速率的14.7%,保護效果是傳統涂層的6.8倍,顯著的提高了保護效果。并且“氧化鋅+水玻璃”涂層經過72 h的浸泡已經完全失效,但自制涂料的涂層仍可以繼續使用,使用壽命更長,因此經濟效益更高。

2.2 腐蝕后基體的金相組織圖與EDS成分分析

2.2.1 1號試樣金相圖與EDS成分分析 1號樣為裸片試樣,經過鋁液72 h浸泡后的基體邊界金相組織如圖2所示?？梢? Q235鋼鐵基體組織分成了3層：a層組織呈銀白色,是直接與鋁液接觸后,鋁原子滲入并與鐵基體反應生成的鐵鋁金屬化合物層,化合物層呈現出樹枝狀的形貌,并且正在向基體組織內部滲入,而且該組織層夾雜著大量的孔洞。而基體組織即為圖中所標的c層組織。在鐵鋁金屬化合物a層與鋼鐵基體組織c層的交界處有一層未知的層組織(b層)。

為了弄清楚圖2中1號裸片試樣的分層組織,對其進行了掃描電鏡觀測和EDS成分分析。試樣1腐蝕后的掃描電鏡圖如圖3所示,同時在試樣表層顯微組織有明顯變化的區域4、5進行定點的定性分析以辨別組織結構。4、5兩點的能譜圖及其鋁鐵元素的質量比和原子比如圖4和表3所示。

經過能譜圖及鐵鋁元素的質量比可以推斷出點號4主要形成了 Fe2Al5相與FeAl2相,Fe2Al5相又稱作η相,是一個脆硬相,它是在鋁液腐蝕一定時間后形成的橫跨若干晶粒的粗大柱狀晶體,往往呈樹枝狀生長。Fe2Al5含鋁量較低,且結構疏松,具有高空位濃度,鋁原子可以通過空位迅速向基體內部擴散, 使Fe2Al5能夠沿空位濃度大的方向不斷生長,同時造成基體的疏松與脆化,在經過高溫加熱之后,甚至可能會出現明顯的孔洞和裂紋,為鋁液的浸入提供了新的通道,從而加速了鋁液腐蝕基體的速率。 同時, 由于Fe2Al5相具有斜方形的晶體結構,決定了氧氣可以順著該相傳輸,在固溶體區產生氧化微孔, 這種微孔在長時間的氧化循環過程中進一步聚集長大,相互連接而最終使合金層脫離基體,加速基體腐蝕。可以看到金相圖中Fe2Al5相周圍存在很多的氧化孔洞,這也驗證了上述的理論。而FeAl2相的形成是由于基體在長時間的高溫作用下,在Fe2Al5相粗大的樹枝狀組織之間的凹陷處,此處鐵原子的擴散速度大于鋁原子的擴散速度,使之前形成的部分Fe2Al5相轉變成了FeAl2相。

圖2 1號樣腐蝕后基體金相組織Fig.2 Metallographic structure of matrix of Sample No.1 after corrosion

圖3 1號樣腐蝕后基體橫截面的SEM照片Fig.3 SEM photograph of matrix of Sample No.1 after corrosion

圖4 1號試樣的能譜圖Fig.4 Energy spectrum of Sample No.1

點號質量比/%AlFe原子比/At%AlFe450.6149.3967.9232.0850.6699.341.3698.64

點號5處則主要是鐵基體, 但同時應該注意到此處的鐵基體的形貌與中間基體的形貌是不同的, 推測是由于鋁液的滲入, 導致碳在鐵基體中固溶度的降低, 使邊緣區域基體所含的碳析出, 并被驅趕到中間基體部分, 引起中間部分基體的碳含量升高, 所以才會出現了這個分隔層。

經測量,腐蝕后基體的厚度約為0.94 mm,基體整個被腐蝕破壞的厚度為1.78 mm(原始厚度減去腐蝕后基體的厚度), 因此基體單側被腐蝕破壞的厚度約為0.89 mm(原始厚度減去腐蝕后基體的厚度后,再除以2),基體單側形成的鋁鐵化合物的厚度經測量約為0.88 mm。由此可見,基體腐蝕現象十分嚴重,而且由于鐵的溶解而使其鋁液含鐵量升高,造成了鋁液的污染。

3.2.2 2號試樣腐蝕后基體金相圖與EDS成分分析 在觀察試樣的宏觀形貌的時候， 發現2號試樣在鋁液中浸泡72 h后， 沒有發生鋁液腐蝕現象， 也沒有發生熱變形， 但是試樣未浸泡入鋁液中的部位發生鼓起， 涂層和基體脫離， 使鋼鐵基體暴露在空氣中。 在剝開試樣表面粘附的鋁層時， 氧化鋅涂層也跟著一起脫落， 其外形尺寸基本沒有發生變化， 然而表面卻有被氧化的痕跡。 從試樣剝落皮可以找到基體表面脫落的氧化皮， 約1 mm厚。 可以推知空氣中的氧氣等氣體滲入氧化鋅涂層， 與基體發生了氧化反應， 造成了基體表層的疏松鼓起。 而涂層鼓起造成的空隙又為氧氣等氣體進一步的滲入提供了通道， 使得鋼鐵基體生成大量疏松的氧化皮， 極易脫落， 說明傳統的“氧化鋅+水玻璃”保護涂層不夠致密， 無法阻隔鋁熔體上方的高溫氧化還原氣體對鋼鐵基體的氧化腐蝕。 此外， 由于涂層與基體間并未形成冶金結合， 只存在機械嵌合與吸附作用， 因此涂層與基體結合不牢， 僅使用了一次就失去了保護作用， 使用壽命很短。2號試樣腐蝕后的金相組織如圖5所示。

可以看出, 在鋼鐵基體的邊界處, 出現了一層與基體組織不一樣的分隔層。 在觀察宏觀表面時已經確定2號試樣在傳統的“氧化鋅+水玻璃”涂層的保護下可以很好地阻隔熔融鋁液與基體間的接觸, 所以該分隔層的出現與鋁液的腐蝕作用無關, 而可能是鋁熔體上方的高溫氣氛與鋼鐵基體發生氧化還原反應而導致了分隔層的出現。

為了弄清楚圖5中2號試樣的分層組織, 對該組織進行了掃描電鏡觀測和EDS成分分析。 2號試樣的掃描電鏡圖如圖6所示, 同時在試樣表層顯微組織有明顯變化的區域進行定點(6、 7號點)的定性分析以辨別組織結構。

圖5 2號樣腐蝕后基體金相組織Fig.5 Metallographic structure of matrix of Sample No.2 after corrosion

圖6 2號試樣72 h鋁液腐蝕后基體橫截面的SEM照片Fig.6 SEM photograph of matrix of Sample No.2 after corrosion

繪制6、7 兩點的強度計數率圖7?？梢钥闯?兩點均為鐵基體,但腐蝕后的基體形貌卻不相同,因此探究了這兩點鐵、碳兩種元素的質量比和原子比,如表4所示。

可見,中間基體(7號點)的碳含量高于邊緣基體(6號點)的碳含量,即靠近鋁液一側的基體出現了脫碳的現象,推斷脫碳現象的產生是導致外層組織形貌不同、產生分層現象的原因。

關于脫碳現象,可能是由于“氧化鋅+水玻璃”涂層不夠致密,疏松多孔,因此氧氣等氣體滲入基體, 在750 ℃的高溫下, 除了與基體產生氧化鐵等氧化產物之外,還與基體邊緣部分所含的碳元素發生反應,產生氣體,導致了脫碳現象的產生,同時產生的氣體會產生比較大的應力,導致涂層產生鼓起、開裂現象,這些可以從試樣腐蝕后的形貌可以看出。

圖7 6、 7 兩點的強度計數率Fig.7 Energy spectrum of samples

點號質量比/%AlFe原子比/At%AlFe61.8898.128.1791.8372.8997.1112.1987.81

同時, 圖3、 6可見，試樣邊緣層出現了大塊灰白區域均勻相間的組織, 相鄰灰白區域之間存在一條明顯的分界線。其形貌與晶界相似,但也不排除是裂紋的可能性，放大后的形貌如圖8所示。

對分界線上的一點(點號18)進行了能譜分析,其強度計數率圖如圖9所示。對此點的氧鐵兩種元素的質量比和原子比進行了統計,并將其與6、7 兩點的氧鐵兩種元素含量作了對比,見表5。

可以看出，此點的氧元素含量大于周圍區域的,比較接近于基體的含氧量。因此可以推斷, 該分界線是晶粒的晶界, 說明基體邊緣組織在熱梯度的作用下產生了晶粒長大的現象。 由此可見, 傳統的“氧化鋅+水玻璃”涂料的防護效果并不理想,雖然能阻隔熔融鋁液與鐵基體的接觸,但卻不能隔絕鋁液上方的高溫氧化氣氛的侵入,使得邊界組織發生了氧化反應,除了脫落了一層氧化皮外,還導致基體組織脫碳以及晶粒長大等不良后果。

圖8 基體邊緣分層區域的分界線形貌Fig.8 Boundary morphology of the matrix edge delamination region

圖9 分界線上18號點的強度計數率圖Fig.9 Strength counting diagram of Point 18

點號質量比/%OFe原子比/At%OFe181.5198.495.0894.9261.0398.973.5196.4971.5798.435.2794.73

3.2.3 3號試樣腐蝕后基體金相圖 圖10是3號試樣經過72 h的鋁液浸泡后的基體金相組織, 通過觀察試樣的邊界組織可以看到:基體的邊界組織和內部組織是連貫且無變化的,沒有發生組織分層, 晶粒粗大等現象。 這說明基體沒有被熔融鋁液腐蝕,也沒有受到高溫氧化氣氛的影響而發生氧化,證明了本設計研制的赤泥防護涂料保護效果良好,形成的保護層致密度高,能有效地阻隔鋁原子和氧原子的滲入。

圖10 3號樣腐蝕后的基體金相圖Fig.10 Metallographic structure of matrix of Sample No.3 after corrosion

3號試樣在鋁液中浸泡72 h后,其外形尺寸沒有發生變化,表面粘附的鋁層可以徒手輕輕剝去,此時便可以看到完好無損的赤泥保護涂層。剝下的鋁層非常薄,且兩面均呈銀白色,而涂層上面沒有粘附任何物質,說明涂層不與鋁液浸潤,能有效阻隔鋁液與基體組織的接觸。使用后涂層保持完好無損，該保護涂層與基體結合牢固,徒手難以剝去釉質涂層,需要借助錘子用力敲擊方可剝去表面的釉質層。可以推知此涂層與基體間已經在高溫下形成了冶金結合,因此涂層與基體結合牢固,同時赤泥涂層并未失去保護效果,還可以繼續使用,使用壽命較長。

3.3 涂料成分的X射線衍射分析

為了進一步研究3號試樣的赤泥涂層的成分,采用X射線衍射分析儀(D/MAX 2500PC日本理學)分別對燒制成釉的赤泥涂層成分、在750 ℃中浸泡72 h后的赤泥涂層進行掃描分析。

圖11分別列出了剛燒制成釉的赤泥涂層、在750 ℃中浸泡72 h后的赤泥涂層的XRD衍射曲線。可以看出, 赤泥涂料經過950 ℃的高溫燒結, 形成涂層的衍射峰多且漫散, 只有幾個較明顯的衍射峰, 為典型的玻璃體的衍射特征, 說明赤泥涂料在高溫下發生了一系列復雜的物理化學反應, 生成了復雜的無機玻璃結晶體,形成的涂層具有無機玻璃體的性質。 經過查閱索引，與標準PDF卡片對比發現, 形成的赤泥涂層中含有少量Fe, 說明赤泥涂料在高溫下與試樣表面的氧化鐵發生反應生成了與基體結合牢固的保護涂層。

圖11b相比圖11a, 其衍射峰較平緩且有明顯的主峰, 經過查閱索引， 并與標準PDF卡片對比發現, 在750 ℃的鋁液中浸泡72 h后的赤泥涂層成分中不含有鋁, 說明赤泥涂層不與鋁液發生反應。 此外, 相較于未浸泡鋁液的赤泥涂層,該涂層中含有較多的Fe, 說明鋼鐵材料長時間在較高的溫度下工作, 基體里的部分鐵原子會得到一個激活能而進入涂層里, 但是, 結合2.1節氧化失重對比分析結果與基體金相圖(圖10)可知,長時間高溫的工況下,基體里鐵原子與赤泥涂層的反應是微量的, 和涂層的整體保護效果相比, 可以忽略不計。

圖11 XRD衍射圖Fig.11 XRD diffraction pattern

4 結 論

本文設計的赤泥涂料可用于鋁業鑄造加工中,可有效保護鍋爐、攪拌器、模具等貴重工具免受熔融鋁液的侵蝕。

(1)失重對比分析得出無涂層保護的試樣在鋁液中的腐蝕速率為8.890 2×10-5g/(mm2·h); 傳統的“氧化鋅+水玻璃”涂層保護下的試樣的腐蝕速率為7.909 0×10-5g/(mm2·h); 自制涂料制備的涂層保護的試樣的腐蝕速率為1.163 4×10-5g/(mm2·h)。

(2)通過對比3塊試樣的金相顯微組織,可以看到裸片試樣生成了約0.88 mm厚的鐵鋁化合物層;氧化鋅保護的試樣在邊界處出現了分層現象;自制涂層保護的試樣邊界組織與基體組織一致,無其他化合物生成,也沒有分層現象。

(3)掃描電鏡和能譜分析表明,無涂層保護的試樣在高溫熔融鋁液的侵蝕下,生成了Fe2Al5相與FeAl2相;“氧化鋅+水玻璃”涂層保護的試樣發生了氧化脫碳和晶粒長大現象。

(4)通過對燒制成釉的自制涂層成分、在750 ℃中浸泡72 h后的自制涂層成分的XRD分析,得知本研究的赤泥涂層里含有少量的Fe元素,說明涂料在燒制成釉的過程中會與鐵基體表面的部分氧化鐵發生反應,生成結合牢固的涂層,可反復多次使用,而且成本更低。