離子液體在生物質轉化中的應用與研究進展

陳茹茹 王雪 呂興梅 辛加余 李益 張鎖江

關鍵詞：

離子液體;生物質;木質纖維素;葡萄糖;半纖維素;可再生資源

摘要：綜述了離子液體在纖維素及其衍生物、半纖維素及其衍生物和木質素及其模型化合物降解轉化中的主要作用等方面的研究成果與最新進展.認為離子液體是生物質轉化過程中常用的溶劑和催化劑.針對不同類型的生物質，離子液體/無機酸或離子液體/金屬氯化物（Lewis酸）是目前研究生物質轉化催化劑的主流體系.鑒于目前離子液體體系在生物質催化轉化應用中存在成本較高、回收困難等問題，提出了未來的研究方向，主要包括：一是合成性能更好的新的離子液體來催化生物質轉化;二是開發新的復合催化體系，有針對性地在離子液體中添加一種甚至多種有助生物質溶解或催化轉化的添加劑或催化劑;三是開發成本低廉、性能優越、易于回收的離子液體催化體系.Abstract：The research results and recent developments of ionic liquids in the main role of the degradation and transformation in cellulose and its derivatives， hemicellulose and its derivatives，lignin and its model compounds were reviewed. Ionic liquids were considered to be solvents and catalysts commonly used in biomass conversion processes. For different types of biomass， ionic liquid/inorganic acid or ionic liquid/metal chloride （Lewis acid） was the mainstream system for postgraduate material conversion catalysts.The problems of the current ionic liquid system in the catalytic conversion of biomass were analyzed. The current ionic liquid system had the problems of high cost and difficult recovery in the application of biomass catalytic conversion. It proposed research directions for further research in the future. The main ones were： one was a new ionic liquid with better synthesis performance to catalyze the conversion of biomass; the second was to develop a new composite catalytic system， specifically a converted additive or catalyst was added into one or more kinds of biomass to dissolve or catalyze the ionic liquid; the third was to develop an ionic liquid catalytic system with low cost， superior performance and easy recovery.

0 引言

目前，大量化學品和燃料主要來自不可再生的化石能源，如煤、石油、天然氣等，隨著化學品和燃料的不斷消耗，這些化石能源的儲量不斷減少，與此同時，人類對其需求卻與日俱增.生物質，作為自然界唯一可再生有機碳源[1-2]，可以用來合成一系列高附加值的化學品和燃料[3-5].生物質來源廣泛，成本低廉，且種類多樣，其中最具代表性的是木質纖維素生物質，主要包含纖維素、半纖維素、木質素等，3種主要成分的應用見圖1[6].

木質纖維素生物質向化學品和燃料的轉化

成分的應用

過程主要包括生物質的預處理及催化轉化兩個階段、兩大步驟.采用傳統生產工藝時，在水或其他有機溶劑中，無論采用H2SO4等無機強酸還是NaOH強堿作為催化劑，都具有設備成本高、污染嚴重、反應條件苛刻等缺點.離子液體作為一種新型綠色溶劑，蒸汽壓低，不易揮發，穩定性強，且具有溶解能力較強和酸性可調節等優點，廣泛應用于生物質催化轉化方面[7-13].基于此，本文擬對離子液體在纖維素及其衍生物、半纖維素及其衍生物和木質素催化轉化中的作用等進行綜述，以期為推動生物質催化轉化為化學品和燃料的工業化應用提供理論基礎.

1 離子液體在生物質原料預處理中的應用? 由于木質纖維素生物質中的纖維素、半纖維素、木質素較難分離，生物質的利用率低下，因此，預處理是木質纖維素生物質轉化的重要一步.鑒于木質素在纖維素和半纖維素周圍易形成保護性的網狀結構，使得纖維素不能充分溶解，因此很多預處理研究集中在去除木質素，讓更多的纖維素裸露出來，降低結晶度，提高纖維素的利用率[14-19].傳統生物質預處理的方式主要包括物理預處理法[20-22]、化學預處理法[23-25]、物理化學預處理法[26-28].其中物理預處理的主要方法是研磨法、擠出法、微波輻射法;化學預處理主要使用酸、堿、有機溶劑，經過堿處理，大部分半纖維素和木質素可被溶解;在酸處理中，纖維素和半纖維素常常被水解為糖和其他化學品[23].物理化學預處理法包括蒸汽爆破法、氨水爆破法、水熱法等.

針對傳統方法預處理生物質存在溶劑易揮發、回收難、設備易腐蝕等問題，新型綠色溶劑離子液體被引入生物質的預處理及催化轉化中.離子液體具有可調節的酸性，其對生物質的預處理屬于化學預處理.近年來，離子液體用于催化生物質材料水解的主要研究成果見表1.早在1934年，C.Graenacher等[29]就發現了在含氮堿條件下，纖維素可溶解于熔融N-乙基吡啶氯鹽.然而這個發現并沒有引起足夠的重視.直到2002年，R.P.Swatloski等[30]報道[Bmim]Cl對纖維素的高溶解性，引起了業界廣泛關注，許多研究者用不同的離子液體處理生物質.例如，W.Y.Li等[17]發現，[Emim]OAc可以在高溫下快速溶解甘蔗渣中的木質素，從而實現木質素與纖維素分離;Q.P.Liu等[31]合成了一系列離子液體，可選擇性地從生物質中高效提取木質素;S.Q.Yang等[16]使用廉價的多羥基質子型離子液體從玉米秸稈中提取纖維素.在生物質預處理應用中，[C2mim]型離子液體對生物質，尤其是木質素的溶解能力更強[14，17-19，32-33].除單一離子液體體系外，離子液體復合體系也被用于生物質的預處理，如離子液體的水溶液體系[34-35]、“離子液體+酸”體系[15，36]、“離子液體+固體酸”體系[37]等.開發新的催化體系往往優化了反應條件，使反應在較溫和的條件下進行;2017年，J.M.Yang等[15]用[Bmim]Cl-AS溶劑體系從玉米秸稈中高效提取纖維素，纖維素收率高達74%，且再生纖維素純度顯著提升.

綜上所述，離子液體預處理生物質主要通過選擇性地溶解其中的纖維素、半纖維素或木質素，進而實現纖維素或木質素的分離再生.

2 離子液體在纖維素及其衍生物轉化中的作用? 纖維素是一種由D-葡萄糖為基本結構單元、單元之間由β-1，4-糖苷鍵相連而成的多糖，在木質纖維素中含量最高.以纖維素為原料可以生產多種高附加值的化學品和燃料，如醇[39]、酸[22，40]、5-羥甲基糠醛[41]等，而纖維素水解是其中必不可少的一步.由于離子液體具有極強的溶解能力和可調節的酸性，越來越多的業內人士將離子液體應用于纖維素水解.本節將闡述離子液體在纖維素及其衍生物轉化中的作用方面的研究進展.

2.1 離子液體催化纖維素水解

基于前人的成果，在離子液體催化生物質轉化領域，很多復合催化體系被開發用于提高產物收率和優化反應條件，最常見的復合催化體系為“酸+離子液體”.常用的酸主要包括HCl，H2SO4，HNO3，H3PO4等無機酸，金屬氯化物等Lewis酸，固體酸三大類.C.Z.Li等[42]開發了以[C4mim]Cl為溶劑、無機酸為催化劑的二元復合催化體系“H2SO4+[Bmim]Cl”，獲得高達73%的還原糖收率.S.Behera等[28，43]在該體系中加入水，形成“酸+水+離子液體”體系， HCl的催化效果高于H2SO4;水在該體系中提高葡萄糖產率的原因基于“勒夏特列原理”：抑制了葡萄糖水解生成5-羥甲基糠醛，同時也阻止了它的聚合.然而，這并不是首次嘗試應用離子液體水溶液體系促進纖維素生成還原糖.早在2010年，Y.L.Zhang等[27，44]采用“酸+水+離子液體”體系，獲得了89%的葡萄糖收率;且研究發現， 只有離子液體的陰離子為Cl-時，才能得到不錯的葡萄糖收率，否則纖維素幾乎不轉化.與[Bmim]Cl相比，[Amim]Cl溶解纖維素的能力更強[22-23]，而水解能力卻不如[Bmim]Cl.J.Zhu等[24]在“CaFe2O4+[Amim]Cl”體系中催化纖維素水解，在150 ℃的條件下，葡萄糖收率最高達 49.8%;顯然，與[Bmim]Cl 和[Emim]Cl相比，[Amim]Cl水解纖維素的反應條件更苛刻且收率也低.

為了研究和提高離子液體水解轉化纖維素的能力，科研人員采用“Lewis酸+離子液體”來催化纖維素水解.例如：Y.Su等[45]構建了“CuCl2+另一種氯化物+[Emim]Cl”雙金屬離子液體催化體系.在相同的反應條件下，其催化活性優于H2SO4，且單一金屬的催化活性無法與雙金屬媲美.機理研究表明，雙金屬在催化纖維素水解的過程中具有協同作用.A. Kamimura等[46]構建了“LiCl+HCl+ [TMPA]NTf2” 催化體系（見圖2），其中，[TMPA]NTf2是一種疏水性離子液體，如不同時添加LiCl和HCl，或將LiCl換成其他氯化鹽，纖維素則完全不水解.而在新型催化體系中，離子液體在其中的主要作

用是水解還是催化，或是兩者兼有，一直以來都是研究者關注的焦點[47-51]，但認識并未統一.A. S. Amarasekara等[52]在無外加酸的前提下，利用Brnsted酸型離子液體[PrTSmim]Cl，在溫和條件下催化纖維素，后發現，無論有水或無水，均得到62%的最大還原糖收率.之后，團隊以該離子液體為基礎，建立了“氯化鋅+水+[PrTSmim]Cl”的催化體系[53]，在37 ℃，1 ×105 Pa的溫和條件下，還原糖收率達78%.在該體系中，離子液體在發揮水解作用的同時，也兼具催化功能，K.Zhuo等[54]也得出相似的結論.

除上述均相催化體系外，非均相體系也被廣泛應用于纖維素水解[55-61].R. Rinaldi等[59]使用便宜又穩定的磺化苯乙烯-二乙烯基苯樹脂為催化劑，在[Bmim]Cl中水解纖維素，得到纖維素低聚物，隨著反應時間的延長，低聚物被進一步水解為還原糖.H.Cai等[60]采用“分子篩+[Bmim]Cl”催化體系來催化纖維素水解，根據孔徑大小，催化活性依次為HY>Hβ>HZSM-5>SAPO-34.值得注意的是，由于纖維素不溶于水，“HY+H2O”體系對纖維素水解幾乎無催化作用.從元素分析和紅外表征發現，HY分子篩與[Bmim]Cl發生離子交換釋放出的H+是催化水解纖維素的關鍵.X.H.Qian等[61]合成了一種新的聚苯乙烯磺酸型催化劑，它的特別之處在于毗鄰一條聚乙烯基咪唑鏈，這條離子液體鏈具有固定纖維素的功能，同時可以提高固體酸側鏈的催化活性.近期，S.Suzuki 等[58]以水為媒介，添加不同結構的Brnsted酸型離子液體，在微波輔助條件下催化纖維素水解.葡萄糖收率最高為36%，咪唑陽離子碳鏈越長，疏水性能增強，有利于葡萄糖生成.以上各研究反應條件及結果均列于表2.

2.2 離子液體溶解纖維素及紡絲過程

以離子液體為溶液，除纖維素的溶解外，再生纖維素的紡絲過程也被廣泛研究.在G.S.Jiang等[62]的研究中探究了紡絲速度對再生纖維素的韌性、結晶度等的影響.結果表明，隨著紡絲速度的提高，再生纖維素的韌性增加，延伸率降低，結晶度有所改善.L.J.K.Hauru等[63]研究了纖維素在[DBNH]OAc離子液體中的溶解及干噴濕紡過程，探究了擠出速度、拉伸比、噴絲頭長徑比對紡絲的機械性能的影響，并得到最佳紡絲工藝參數：纖維素質量分數為13%，紡絲流量為0.02～0.04 mL/min，拉伸比為7.5～12.5，在15 ℃下更有利于紡絲.

2.3 離子液體催化纖維素和葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛? 5-羥甲基糠醛（5-HMF/ HMF）是一種應用非常廣泛的平臺分子，由生物質及其衍生物水解制得.通過加氫、酯化、氧化脫氫等反應可以將其轉化生成多種高附加值的化學品和燃料[64-67]（如圖3所示）.因此利用離子液體催化纖維素和葡萄糖轉化為5-HMF的過程受到業界廣泛關注.

葡萄糖生成HMF的關鍵是葡萄糖異構化為果糖[68-69]，用于催化生物質轉化為HMF的酸多為Lewis酸，而Lewis酸對葡萄糖異構或中間體的形成具有重要作用，這步反應的主流催化體系為“Lewis酸+離子液體”.例如：H.Zhao等[68]用不同的“金屬氯化物+離子液體”體系催化葡萄糖脫水生成HMF，由“CrCl2+[Emim]Cl”組成的體系催化活性最好.1H NMR分析顯示，[Emim]Cl 和CrCl2產生的CrCl3-與葡萄糖的羥基形成氫鍵導向了葡萄糖到果糖的異構，進而容易生成HMF，其反應機理和機制如圖4所示.

G.Yong等[69]以氮雜環卡賓NHC作為配體來修飾CrCl2 或 CrCl3在[Bmim]Cl中催化葡萄糖轉化為HMF，由于配體NHC的保護作用，避免了Cr中心與[Bmim]Cl在空間上形成擁擠的金屬中心;與H.Zhao等[68]研究結果不同的是，該體系中 CrCl3顯示出了與CrCl2相似的催化活性：在“6NHC+CrCl2”與“6NHC/CrCl3”的體系中，HMF的最大收率均為96%.X.Yuan等[48]在微波輔助的條件下，以“CrCl3+[C4mim]Cl”

為催化劑催化水解纖維素和葡萄糖，若催化體系中的任一組分被替換均會導致HMF收率顯著降低.2009年，S.Q.Hu等[70]使用便宜且低毒的Lewis酸SnCl4催化水解葡萄糖.1H NMR分析表明，Sn原子所形成的五元環螯合物與葡萄糖上相鄰的兩個氫鍵上氧原子的相互作用，促進了烯醇中間體的形成.

T.Stahlberg等[71]用鑭系元素在離子液體中催化葡萄糖生成HMF，其中YbCl3和Yb（OTf）3的催化活性最好，且在[Bmim]Cl中的催化活性優于[Emim]Cl.次年，該團隊又開發了無金屬催化體系[72]，在離子液體中以硼酸作為催化助劑，使葡萄糖轉化為HMF.L.Hu等[73]將鉻鹽和硼酸相結合，置于不同的離子液體體系中催化葡萄糖生成HMF，在[Bmim]Cl 中HMF收率最高.同時，D.Liu等[74]在[Emim]Cl體系中添加不同的路易斯酸烷基鋁和醇鹽，研究其對葡萄糖脫水生成HMF的影響，發現，在“AlEt3+[Emim]Cl”體系中HMF收率高達51%.隨后，J.He等[75]又以零價態的鉻納米粒子（Cr0-NPs）為基礎，研究了其在離子液體體系中催化葡萄糖生成HMF的性能.作為強Lewis酸，Cr0-NPs的催化機理與CrClx相似，相同條件下，Cr0-NPs體系的催化活性優于CrCl2體系.X.Zhou等[76]在微波輔助條件下，考察了“ScCl3+[Bmim]Cl”體系對快速（<10 min）催化轉化不同種類的糖合成HMF的性能，HMF最大收率達到94.7%.除離子液體復合催化體系外，單一離子液體也可催化生物質轉化.例如L.Zhou等[77]探索并開發了雙功能離子液體Cr（[PSmim]HSO4）3催化微晶纖維素轉化為HMF，最大收率達53%，并且該催化體系的循環使用結果表明，HMF平均收率穩定.2015年， S.Suzuki等[58]首次實現室溫下將果糖轉化為HMF，機理研究表明，[HNMP][CH3SO3]促進中間體的生成，Cl-與氫鍵的形成密切相關.近年來，由于均相催化劑分離困難，非均相催化劑催化纖維素合成HMF的研究成為重點.Y.Xuan等[78]開發了[PSmim]HSO4-H2O/THF兩相體系，并以ZnSO4·7H2O作為共催化劑，催化微晶纖維素轉化為HMF.L.Hu等[79]采用“分子篩+[Bmim]Cl”非均相催化體系，不同分子篩催化活性排序為Hβ>HZSM-5> H-mordenite>HY.

2.4 離子液體催化纖維素和葡萄糖轉化為乙酰丙酸? 乙酰丙酸LV（levulinic acid），又名左旋糖酸或果糖酸，其獨特的結構（一個羰基，一個羧基和α 氫）決定其可進行鹵化、酯化、加氫、氧化脫氫、縮合、成鹽等化學反應.乙酰丙酸作為一種平臺分子，可以進一步轉化為γ-戊內酯（GVL）、丁烯、5-壬酮、2-甲基-四氫呋喃（MTHF）等[80-81]（如圖5所示）.將纖維素轉化為乙酰丙酸需要酸催化，通常包含3個步驟（如圖6所示）：1）纖維素水解生成葡萄糖;2）葡萄糖轉化為HMF;3）HMF脫水變成乙酰丙酸.

由生物質及其衍生物生成乙酰丙酸需要酸催化，傳統催化方法為稀酸催化.有研究表明，離子液體體系中陰離子的種類對催化轉化纖維素合成乙酰丙酸有著至關重要的作用.例如：離子液體的陽離子為[C3SO3Hmim]或磺酸基取代的咪唑陽離子時，它的催化活性取決于陰離子的種類，而當陰離子為HSO4-時，離子液體的催化活性最好[84-85].同年，Y.Shen等[82]以[BSmim]陽離子基離子液體為基礎，考察陰離子對催化纖維素生成乙酰丙酸性能的影響，發現：催化活性最高的配位陰離子為CF3SO3-.N.A.S.Ramli等[83]考察了[Bmim]FeCl4，[Smim]Cl，[Smim]FeCl4對催化葡萄糖轉化為乙酰丙酸性能的影響，其中[Smim]FeCl4的催化活性最高.機理研究表明，[Smim]FeCl4的加入有效地降低了反應的活化能，從而促進了葡萄糖的轉化.Z.Sun等[84]以雜多酸離子液體[C4H6N2（CH2）3SO3H]3-nH3PW12O40催化纖

綜上所述，纖維素及其衍生物轉化為高附加值的化學品需要酸催化，在離子液體體系中，“酸+離子液體”二元復合體系為應用最廣泛的催化體系.Brnsted酸、Lewis酸或固體酸均能有效催化纖維素水解，但均相體系的催化效果均好于非均相體系.此外，“水/金屬氯化物+酸+離子液體”等三元復合體系也被開發，以優化反應條件或提高產物的選擇性和收率.而在纖維素水解中，離子液體可同時作為溶劑和催化劑.目前研究存在的主要問題是，離子液體作為催化劑和溶劑其選擇性仍然相對較差，故開發多功能的離子液體，對同時實現纖維素及其衍生物轉化具有重大意義.

3 離子液體在半纖維素及其衍生物轉化中的作用? 不同于纖維素，半纖維素由不同種類的雜多糖（木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖等）聚合而成，通常木糖是其中含量最豐富的單體.半纖維素的聚合度遠低于纖維素，因此其分子量更低;此外，由于半纖維素的單體是隨機聚合的，且存在側鏈，所以半纖維素主要是非晶態的.與纖維素相似的是，半纖維素也能通過一系列催化轉化生成高附加值的化學品和燃料[85-86]，然而，目前對半纖維素轉化成化學品和燃料的研究較少.本節將對離子液體催化半纖維素及其衍生物轉化為高附加值產品的研究進展進行闡述.

3.1 離子液體催化半纖維素水解為單糖

與纖維素相似，半纖維素水解是半纖維素轉化不可或缺的一步.K.R.Enslow等[87]研究了在H2SO4+[Emim]Cl體系中木聚糖的水解，當溫度為80 ℃時，木糖收率高達90%.機理研究表明，在離子液體中半纖維素水解的初始速率大于纖維素;木聚糖和木糖降解的活化能低于纖維素和葡萄糖.2015年，B.M.Matsagar等[88]考察了Brnsted酸性離子液體種類對催化硬木半纖維素水解的影響，結果表明：[C3SO3Hmim][HSO4]的催化活性最佳， 且離子液體的催化活性優于H2SO4和分子篩.機理研究表明，烷基咪唑基團與硫酸氫根離子同時與半纖維素上氫氧根離子產生離子偶極作用，從而促進半纖維素的催化轉化.

3.2 離子液體催化半纖維素和木糖轉化為糠醛? 糠醛作為平臺分子，是一種重要的工業化學品，可以轉化成不同的化學品（見圖7），例如2-甲基呋喃、2-甲基四氫呋喃等，還可以通過加氫和酸堿催化反應精煉成燃料[89]，它主要來自于木質纖維素中木聚糖的水解和脫水反應.

由半纖維素或木糖轉化為糠醛離不開酸的催化，“酸+離子液體”復合催化體系仍為主流催化體系.2009年，C.Sievers等[90]嘗試在[Bmim]Cl體系中用H2SO4催化木糖轉化為糠醛，當溫度為120 ℃時，由于固體降解物的生成，糠醛最高收率僅為13%.Z.Zhang等[91]考察了[Bmim]PF6體系中助劑MnCl2對PEG-OSO3H（聚乙二醇-磺酸）催化木糖轉化為糠醛的影響，發現：MnCl2的加入促進了木糖異構為木酮糖，同時在PEG-OSO3H的催化作用下，對木糖降解為糠醛有促進作用，糠醛的收率可達73%.L.Zhang等[92]在微波輔助條件下，研究了在離子液體[Bmim]Cl體系中，不同種類的無機酸及金屬氯化物對催化木聚糖轉化為糠醛性能的影響，發現：加入AlCl3后催化活性最高，糠醛收率最高達84.8%.機理研究表明，AlCl3與[Bmim]Cl形成[AlCln]（n-3）-復合物，與糖苷鍵的氧原子結合進而削弱糖苷鍵，促進木聚糖水解為木糖，木糖異構為烯醇式結構，最終降解為糠醛.類似的研究中，在三價金屬氯鹽存在的條件下，木聚糖和木糖在可再生的氯化膽堿和草酸所組成的低共熔溶劑中轉化成糠醛[93] （見圖8）;所考察的三價金屬氯化物中，AlCl3·6H2O催化活性最佳.機理研究表明，不同金屬氯化物的催化活性差異與金屬離子的電離勢有關;在該催化體系中，氯化膽堿/草酸同時作為催化媒介及Brnsted酸為催化劑，金屬氯化物促進了木糖的烯醇化反應.

此外，在離子液體體系中，固體酸的引入既能促進木糖轉化為呋喃類衍生物等精細化學品，如糠醛;又便于產物分離.L.Zhang 等[94]在[Bmim]Cl體系中，考察了固體酸H3PW12O40， Amberlyst-15 和 NKC-9 在木糖、木聚糖生成糠醛過程中的催化性能，發現H3PW12O40的催化活性最高.可喜的是，綠色無污染的生物質衍生物同樣也能在離子液體體系中起催化劑的作用.C.Wu 等[95]在[Bmim]Cl體系中，考察了生物質衍生物-木質素磺酸LS對木糖轉化為糠醛的影響，發現在100 ℃條件下，反應1.5 h，糠醛的收率為21%.相對于無機酸催化劑，生物質衍生物催化木糖的性能較低，但從原料、溶劑到催化劑的無害化使用預示著由木糖到糠醛實現全程綠色轉化的可能性.

相比于上述體系，單一離子液體體系更具優勢.S.Peleteiro 等[96]以酸性離子液體[Bmim]HSO4作為催化劑和溶劑來催化木糖轉化為糠醛，木糖轉化率達到95%，糠醛收率達到 36.7%，在體系中添加萃取劑甲苯、二氧環己烷或甲基異丁酮，糠醛收率大幅度增加.此外，Brnsted酸性離子液體[C3SO3Hmim]HSO4也可以被用來催化生物質原料“一鍋法”轉化為糠醛.在水/甲苯雙溶劑體系中，催化甘蔗轉化為五碳糖，收率為88%;轉化為糠醛，收率高達73%[97].

綜上所述，半纖維素及其衍生物轉化為高會加值產品離不開酸的催化作用，而Lewis酸能促進木糖的異構，進而促進其脫水生成糠醛.因此，運用Lewis酸來催化半纖維素及其衍生物轉化更為有利.

4 離子液體在木質素及其模型化合物轉化中的作用? 木質素，作為自然界唯一可再生且儲量豐富的芳香族資源，是化學品和燃料產品的重要來源之一[3，98].然而，由于木質素化學結構的復雜性（高度復雜交聯的無定型三維樹脂），許多研究者采用降解木質素模型化合物的方法來探究其反應機理和最佳反應條件.木質素基本結構的單元主要包括芥子醇、松柏醇、對香豆醇，這3種單體的結構見圖9.這3種單體都有苯丙單元，區別在于甲氧基的數量不同.單體之間以醚鍵或碳碳鍵連接，在木質素中，β-O-4鍵是主要的連接形式，占比45%到60%.因此，對木質素降解的研究主要集中在β-O-4鍵的斷裂方面.本節將針對木質素及其模型化合物不同的轉化降解過程，闡述離子液體在其轉化中的作用方面的研究進展.

4.1 離子液體催化木質素及其模型化合物降解? ?木質素及其模型化合物的降解離不開離子液體和酸的催化.J.B.Binder等[99]在“有機酸/無機酸+[Emim]OTf”體系中催化模型化合物丁香油酚轉化為愈創木酚，但收率僅為11.6%.S.Jia等[100]使用不同的“金屬氯化物+離子液體”共同催化木質素模型化合物GG（愈創木基甘油基-β-愈創木基醚）和VG（藜蘆基甘油基-β-愈創木基醚），其中FeCl3，AlCl3和 CuCl2對催化β-O-4鍵斷裂的活性較高.相較于GG，非酚類模型化合物VG更難降解，針對此差異，作者提出假設：酚類木質素與金屬氯化物在反應中可能形成HCl，進而提高了體系的酸性.在早期文獻[101]中，所使用的B酸性離子液體[Hmim]Cl同時作為催化劑和溶劑催化GG和VG降解，兩種底物反應的主產物均為愈創木酚.隨著研究深入，發現，離子液體催化β-O-4鍵斷裂的活性并未隨著離子液體的Hammett酸度呈現規律性變化[102]，即陰離子與醇官能團通過產生氫鍵作用影響反應效率和路徑.酸性離子液體[Hmim]Cl還可作為溶劑和催化劑，通過水解烷基與芳香基之間的醚鍵來實現橡木木質素的降解[103].B.Zhang等[104]利用微波輔助快速催化轉化木質素模型化合物和水溶性木質素，在離子液體[Bmim]NTf2中，用甲基三氧化錸做催化劑，酚的產率高達69%;微波輔助條件下解聚樺樹水溶性木質素，2 min內主產物產率為34.2%.近期，M.Thierry等[98]將酸性離子液體[Hmim]Br作為有效的溶劑催化木質素模型化合物分解及脫甲基，產物為多羥基的酚寡聚物.

4.2 離子液體催化木質素及其模型化合物加氫? 由于木質素化學結構的復雜性，一步分解反應后的產物往往是復雜的混合物，難以將其中的組分分離開來，但若將加氫過程并入轉化過程中（降解后接加氫反應），則容易得到簡單的產物組分[112].木質素及其下游產物的還原方法包括加氫過程、氫解、加氫脫氧等.

加氫反應需要金屬催化，用貴金屬或過渡金屬催化，加氫效果較好，因而催化體系為“金屬+酸催化”.例如：M.Scott等[106]將納米釕粒子分散在Brnsted酸型離子液體中，催化二聚模型化合物降解，通過原位加氫的方式穩定中間產物，這種不穩定的中間產物在釕的催化作用下原位轉化為更穩定的單體產物.2016年，L.Chen等[107]開發了貴金屬分散于離子液體中的偽均相體系，用來催化二聚模型化合物的解聚及單體木質素模型化合物的加氫脫氧，其中，Pt/[Bmim]PF6催化活性最好（C—O鍵斷裂及單體模型化合物加氫脫氧），在相對溫和的反應條件下，反應物轉化率接近100%，選擇性高達97%.因為貴金屬的催化活性隨金屬粒子的粒徑呈規律性變化，所以作者推測，貴金屬的催化活性與粒徑大小相關.然而，這個催化體系對真實木質素的催化活性卻很低（轉化率低于5%），因為真實木質素結構復雜，與模型化合物相比，C—O鍵更難以接近.同年，F.Liu等[108]開發出膽堿衍生離子液體和Pd/C雙功能催化體系，將硫酸鹽木質素催化轉化為單體酚;為了研究反應機理，將模型化合物GG作為底物應用于該反應體系中，結果表明：酸和Pd/C對于木質素裂解均發揮了重要作用.N.Yan等[109]將金屬粒子和離子液體雙功能催化體系應用于催化木質素衍生物酚類化合物一步加氫脫氧生成相對應的烷烴，催化過程由兩步連續反應組成：第一步在金屬催化劑作用下催化加氫，第二步在酸作用下催化脫水.值得注意的是，在[Bmim]NTf2離子液體中，Ru和Rh同時催化對乙基苯酚時，乙基環己烷的產率高達98%.在離子液體中，雙金屬納米粒子協同催化體系被用于選擇性催化氫解模型化合物的β-O-4 和 α-O-4鍵，其中Pd-Ni納米粒子在[Bmim]OTf中催化活性最好，苯酚產率高達98%[110].

綜上所述，由于真實木質素結構復雜，難以降解，因而對于木質素的研究主要集中在模型化合物上，離子液體在木質素的降解研究中具有不可替代的作用.為簡化產物，在木質素的降解反應中往往同時引入加氫反應，而加氫反應使用貴金屬或過渡金屬作為催化劑效果更好.目前研究的主要難題是：以離子液體為溶劑、催化劑，如何有效地實現真實木質素的降解轉化等.

5 離子液體在其他生物質材料中的研究及應用5.1 離子液體溶解甲殼素/殼聚糖及紡絲過程

甲殼素是由N-乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖以β-1，4-糖苷鍵連接而成的天然多糖，是自然界中僅次于纖維素的第二大類天然有機化合物，多存在于蝦蟹殼及真菌等動植物體內.2010年，Y. Qin等[111]首次以離子液體[Emim]OAc為溶劑，在蝦殼中，通過溶解，以及干紡-濕紡法再生過程，得到了高純度、高分子量的甲殼素.P.S.Barber等[112]利用靜電紡絲方法，將[Emim]OAc/蝦殼溶液從針頭擠出，通過凝固浴，得到甲殼素纖維.產品的強度主要受IL和蝦殼溶液相對濃度的影響.L. Li等[113]以[Gly]Cl為溶劑制備殼聚糖纖維，表面光滑，力學性能好，且離子液體可回收.B. M. Ma等[114]通過將[Gly]Cl與[Bmim]Cl混合用干紡-濕紡法進一步提高了殼聚糖的斷裂強度，高達 4.63 cN/dtex.

5.2 離子液體溶解角蛋白及紡絲過程

角蛋白是廣泛存在于生物體中的一類具有結締組織及保護功能的纖維狀蛋白質，在毛發和羽毛中含量較高，具有生物相容性、可降解性及親水性等優異的性能.H. B. Xie等[115]以[Bmim]Cl為溶劑在130 ℃，10 h條件下溶解羊毛角蛋白，溶解度為11%，并混合角蛋白和纖維素，制備了混合紡絲液用于制備共混絲（膜）.S.S.Zheng等[116]研究了離子液體結構對羊毛角蛋白溶解及對再生產品性質的影響.其中，以[Emim]DMP為溶劑，角蛋白的溶解時間縮短，再生角蛋白熱穩定性明顯提高.目前以上研究的主要問題是溶解角蛋白時間長，溶解度低，且對于角蛋白溶解方面功能化離子液體的設計欠缺，純角蛋白成絲的強度不高，需要添加其他共混物.

6 結語與展望

生物質是未來化石資源的重要替代品，其能否實現向化學品和燃料的低廉、高效、綠色的轉化是技術突破的關鍵.本文通過對國內外業界關于離子液體在纖維素及其衍生物、半纖維素及其衍生物和木質素及其模型化合物轉化中的作用等的研究成果與進展進行綜述，認為離子液體具有較強的溶解能力和可調節的酸性，是生物質轉化過程中常用的溶劑和催化劑.針對不同類型的生物質，離子液體/無機酸或離子液體/金屬氯化物（Lewis酸）是目前研究生物質轉化催化劑的主流體系，與非離子液體體系相比，離子液體體系更具優勢，更重要的是，無論是作為離子液體的陰離子還是與金屬成鹽作為Lewis酸，Cl-都對催化生物質水解轉化具有重要作用.盡管離子液體的優越性能使其在包括生物質轉化在內的諸多領域得到廣泛應用，但它的成本較高，回收困難，導致離子液體體系催化成本較高.

未來的研究方向主要包括：其一，合成性能更好的新的離子液體來催化生物質轉化;其二，開發新的復合催化體系，有針對性地在離子液體中添加一種甚至多種有助生物質溶解或催化轉化的添加劑或催化劑;其三，開發成本低廉、性能優越、易于回收的離子液體催化體系.成本低廉、性能優越、易于回收的離子液體催化體系的研究與開發，將有利于推動生物質催化轉化為化學品和燃料的工業化應用.

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