高溫煤焦油輕質組分的高壓制備色譜分離研究

杜伯犀，龔艷艷

(1.煤科院節能技術有限公司，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 前 言

色譜分離技術廣泛應用于環境[1]、醫藥[2]、精細化工[3,4]、蛋白質分離與分析[5]等眾多領域。隨著色譜分離技術研究的不斷深入，尤其集成化和規模化色譜分離技術的應用，使得色譜分離技術在精細化工領域應用越來越廣泛[6]，尤其對成分復雜的組分如石油[7]、煤焦油[8]等顯示出獨特的優勢。制備級液相色譜分離技術可達到從復雜組分中富集特定化學品的目的。

色譜分離法的分離原理如下:溶于流動相中的各組分經過固定相時，由于與固定相發生吸附、分配、離子吸引等作用的大小、強弱不同，因而各組分在固定相中停留時間不同，從而先后從固定相中流出。高壓制備色譜法與經典液相色譜的區別為填料顆粒小而均勻，小顆粒具有高柱效但相應也有較大阻力，需用高壓輸送流動相。液相色譜法根據固定相和流動相的極性不同可分為正相和反相色譜法[9，10]。此次研究擬采用反相色譜法對高溫煤焦油的復雜組分進行分離與分析，以非極性固定相C18鍵合硅膠為填料、乙腈和水為洗脫劑，有助于分離出其中的非極性和極性較弱的化合物，并盡可能達到富集的目的。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

此次研究以高溫煤焦油為對象，通過萃取將高溫煤焦油中的輕質組分進行高壓制備色譜分離，以6個環以下的芳烴以及部分雜環化合物為主。使用的試劑有丙酮、乙腈、去離子水。選取C18鍵合硅膠作為柱層析用填料，其粒徑為10 μm。

1.2 實驗方法

高溫煤焦油輕質組分的高壓制備色譜分離的實驗流程如圖1所示。

圖1 高溫煤焦油輕質組分的高壓制備色譜分離實驗流程

稱取50 g高溫煤焦油置于500 mL的燒杯中，加入50 mL丙酮，即采用煤焦油質量(mg)與萃取劑體積(mL)的比例為1∶1；然后對其進行超聲萃取，時間為40 min；靜置24 h，取上層清液，即得到高溫煤焦油輕質組分。

使用NP7000-UV3000型高壓制備色譜儀對輕質組分進行色譜分離。稱取100 mg 焦油輕質組分，采用干法上樣。以粒徑為10 μm C18鍵合硅膠作為填料，流動相為乙腈和水(比例7∶3)，采用的部分色譜條件見表1。設備配有進樣系統、檢測系統、分離系統，收集時采用人工的方式。檢測系統使用的檢測器為紫外檢測器，采用雙通道檢測，設置檢測波長為254 nm和380 nm，然后對收集的餾分濃縮后進行氣相色譜—質譜(GC/MS)分析。

表1 使用高壓制備色譜儀分離輕質組分的色譜條件

采用外標法繪制GC/MS檢測到的相對含量較高物質的標準曲線，用于標定其絕對含量(a)，此高含量物質包括萘、菲、蒽、芘和螢蒽。外標曲線及其擬合度見表2。結合由外標曲線得到的濃度，可得到化合物的絕對含量。

2 結果與討論

2.1 輕質組分的 GC/MS分析

高溫煤焦油輕質組分的丙酮萃取率為42%，通過差減法得到輕質組分的質量為21 g;其中，丙酮萃取率為萃取物的質量與萃取前高溫煤焦油的質量百分比。對輕質組分進行 GC/MS分析，其有機質組成及相對含量如圖2所示。

表2 高含量化合物的外標曲線

圖2 輕質組分的有機質組成及相對含量

通過總離子流色譜圖與標準譜圖庫對比發現，此輕質組分包括1～5環芳香族化合物以及含雜原子(氧、氮和硫)化合物，且以2～5環的稠環芳烴為主。高溫煤焦油輕質組分中相對含量大于1%的化合物有17種，除二苯并[b,d]呋喃外，其余16種化合物均為多環芳烴化合物。該17種化合物總相對含量為82.76%。現將高溫煤焦油輕質組分進行色譜分離，以得到更多的組分信息。

2.2 餾分的高壓制備色譜分離

實驗按照樣品在工作站內紫外檢測器的峰型進行收集餾分。上樣量為100 mg，共收集到98.879 mg餾分。所得到的液相譜圖如圖3所示。按照收集餾分的時間先后順序，將餾分標記為FN (N為序數號)。

圖3 高壓制備色譜分離的餾分液相譜圖

高壓制備色譜分離得到的餾分經濃縮和GC/MS后，選取其中具有代表性的4個組分，其命名及其收集時間分別為:F1(3.76 min～3.96 min)、F2(16.95 min～18.08 min)、F3(18.08 min～21.41 min)、F4(21.41 min～23.01 min)。GC/MS可檢測4個餾分的組分及其相對含量，如圖4所示。

由圖4可見，各個餾分中的有機質皆以1～5環芳香族化合物以及含雜原子(氧、氮和硫)化合物為主。其中，F1以兩環芳香族化合物為主，F2以三環芳香族化合物為主，F3和F4以四環芳香族化合物為主。

圖4 4個餾分中的GC/MS 可檢測化合物

2.2.1F1的GC/MS分析

F1(3.76 min～3.96 min)的有機質組成如圖5所示。

圖5 F1中有機質種類分布

由圖5可知，F1該餾分的主要成分為萘，其相對含量達90.02%。相比于輕質組分，萘在F1中大量富集。其余大部分組分為甲基萘，如2-甲基萘、1,3-二甲基萘、2,3,6-三甲基萘、1,4,6-三甲基萘等。其中，一甲基萘相對含量為7.80%，二甲基萘的相對含量為1.83%，三甲基萘的相對含量為0.25%。萘的同系物相對含量為9.88%，由此可見，萘的同系物也同樣被富集在該餾分中。萘的純品為白色晶體，有香樟木氣味，主要用于生產染料中間體、鄰苯二甲酸酐、橡膠助劑和殺蟲劑等。工業萘一般純度為96%，該餾分的純度與工業萘相比，其純度還有待提高。多甲基萘的存在對萘的進一步濃縮和提純提出了更高的要求。

2.2.2F2的GC/MS分析

F2(16.95 min～18.08 min)的GC/MS可檢測有機質組成如圖6所示。

圖6 F2中有機質種類分布

由于菲與蒽互為同分異構體，沸點極為接近，在GC/MS總離子流色譜圖中出峰位置很近，且2個峰與2種物質的匹配度均大于99%，故難以確定其對應峰的物質。李上[10]等測定菲與蒽等物質的標準譜圖，參考模型化合物的出峰時間，進而確定了菲與蒽的出峰位置。

由圖6可知，F2中菲、蒽、芘的相對含量分別為70.89%、6.95%和8.98%;另外還檢測到蒽菲的甲基取代物包括1-甲基菲、2-甲基菲、2-甲基蒽，上述3種組分的相對含量均低于1%，即菲是F2餾分的主要成分。

2.2.3F3的GC/MS分析

F3餾分的收集時間為(18.08～21.41)min，其有機質種類分布如圖7所示。其中，芘的相對含量最高，其為68.72%;次高為菲，相對含量為7.61%;其余34種物質的相對含量均低于3%。芘在F3中得到富集，通過提純工藝的設計，可為芘該種精細化學品的生產提供新的途徑和方法。

圖7 F3中有機質種類分布

2.2.4F4的GC/MS分析

F4餾分是第7個餾分，收集時間為(21.41～23.01)min，其有機質種類分布如圖8所示。F4餾分中螢蒽大量存在，其相對含量為74.10%，其余37種物質相對含量均低于2.6%。隨著保留時間的增加，四環的螢蒽也被富集在F4中。

圖8 F4中有機質種類分布

2.3 主要化合物的收率

對高溫煤焦油的高壓制備進行色譜分離，可得到4種較為富集的有機化合物，分別是菲、蒽、螢蒽和芘。通過外標法計算得到上述化合物的含量列于表3。利用萘外標標準曲線，計算得到該餾分萘的絕對含量為90.02%，收率為85.43%。

表3 色譜分離的主要有機化合物及其含量

3 結 論

高溫煤焦油通過丙酮萃取可得到以2～5環的稠環芳烴為主的輕質組分，再對該輕質組分進行高壓制備色譜分離，從中選取分別含有高含量的萘、菲、芘、螢蒽該4個餾分，其相對含量分別為90.02%、70.89%、68.72%和74.10%。以C18為柱填料、乙腈和水為流動相的反相色譜法可有效地分離出富集萘、菲、芘和螢蒽4種非極性化合物；其中，F1中的萘達到了工業級的純度。即該種萃取和高壓色譜結合對煤焦油進行分離的方法，可富集4種稠環有機化學品，通過提純等工藝設計可得到高附加值精細化學品，對于高溫煤焦油的高附加值利用和相關精細化學品提供了新的方向。