東勝煙煤的大分子結構表征與模型構建

戈鐵柱，郭猛猛，杜亭亭

(1.煤科院節能技術有限公司，北京 100013;2. 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013;4.宿遷科思化學有限公司，江蘇 宿遷 223800)

煤的直接液化是目前我國煤炭清潔轉化的主攻方向，其基本原理是使煤大分子斷裂生成有機小分子的過程。由于缺乏對煤結構的系統性認識，煤液化過程存在轉化率低、產物復雜、后續工序多、污染嚴重等問題。因此，在分子水平上探索煤的結構對煤炭的合理利用具有非常重要的指導意義。

煤的結構包括煤的分子結構(化學結構)及孔隙和煤分子堆疊結構(物理結構)[1]。煤結構十分復雜，在變質程度、煤巖組成、結構與組成等方面均存在較大差異，深度研究煤中分子結構是1項長期而艱巨的任務。現代煤化學普遍認為煤的大分子結構類似于聚合物[2,3]，由大量基本結構單元通過橋鍵連接而成。研究者已圍繞煤結構的探索進行大量的工作，通過大量實驗和統計數據建立了各種煤的大分子結構模型，如Wender模型[4]、Given模型[5]和Shinn模型[6]等。另外，分析儀器的快速發展為探究煤大分子結構提供了途徑。張衛等[7]和張代鈞[8]等研究利用紅外光譜儀對煤進行分析，發現煤大分子結構隨煤變質程度加深的變化具有階段性。隨著變質程度升高，縮合芳環數越多，側鏈越短，如無煙煤中基本結構單元中的芳環數很大，趨向于石墨結構，側鏈以甲基為主[9]。朱素渝等[10]和徐秀峰等[11]通過溶劑抽提并結合分析方法對煤抽提后殘渣進行了研究，發現撫順氣煤中碳元素主要以類石墨化芳香核的形式存在，其芳香環數為5～7個，平均芳碳數為19～25個[10]。

以下對東勝煙煤進行元素分析、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析、X射線衍射光譜(XPS)分析、13C固體核磁(13C NMR)分析。上述表征方法可測定煤大分子的元素組成、碳氫比、芳環縮合程度以及分子量大小等信息，并通過進一步計算和合理推測，預測出東勝煙煤的大分子結構模型，以助于了解煤結構，從而實現對煤中大分子進行合理剪裁和分離，達到煤各組分高效合理利用的目的;同時也可為煤轉化反應中反應條件的影響和反應機理的推測提供參考。

1 實驗部分

1.1 煤樣預處理

實驗所用煤樣為東勝煙煤，采集的煤樣經煤樣破碎機粉碎并通過74 μm篩，收集74 μm以下的煤粉，并將篩上物研磨粉碎至<74 μm，在80 ℃下真空干燥24 h，置于真空干燥器內備用。東勝煙煤的工業分析和元素分析結果見表1。

表1 東勝煙煤的工業分析和元素分析結果

注:a由差減法計算得到。

1.2 實驗方法

分別使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀、氣相色譜-質譜聯用(GC/MS)儀、固體核磁(13C NMR)分析儀對煤樣進行分析表征，具體操作步驟如下:采用 IR-560 型傅里葉變換紅外光譜儀(NicolteMagna，美國)對煤中表面官能團進行分析，采用溴化鉀壓片法，設置掃描范圍為(400～4 000)cm-1，分辨率為 2 cm-1;采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對原煤表面C、N、O元素的賦存形態進行表征，選用單色化的鋁陽極靶Al K Alpha、180 ℃半球狀能量分析器，所得的窄譜圖用XPS PeakFit軟件進行能量校正、擬合和半定量分析;采用Bruker Avance III型核磁共振波譜儀測定原煤中碳的不同類型，設置13C共振頻率為125.77 MHz，交叉極化接觸時間為1 ms，魔角轉速為5.6 kHz，轉子的轉速為5 600 r/s。使用Peakfit軟件對核磁譜圖進行擬合，計算得到各個碳類型的相對含量。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

東勝煙煤的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)譜圖如圖1所示。3 600 cm-1～3 100 cm-1為羥基分子間或分子內形成締合氫鍵的吸收帶，峰形寬且鈍。各級萃取物的FT-IR譜圖在2 925 cm-1、2 850 cm-1、1 462 cm-1和1 378 cm-1處均有脂肪C—H的伸縮振動峰，說明煤大分子中含有脂肪族化合物或側鏈。甲基—CH3(1 380 cm-1)的特征吸收峰弱于—CH2(1 462 cm-1)，由此表明原煤中脂鏈主要以C2及以上橋鍵或側鏈為主。另外，醇、酚和芳基醚C—O伸縮振動峰(1 300 cm-1～1 100 cm-1)、芳烴類的碳碳雙鍵骨架面內振動(1 670 cm-1～1 600 cm-1)和羰基類伸縮振動峰(1 705 cm-1)，在原煤的FTIR譜圖中都較明顯。

圖1 原煤的紅外光譜譜圖

2.2 X射線衍射光譜分析

圖2 原煤的C1s、O1s和N1s XPS譜圖

表2 原煤的C1s、O1s和N1s形態分布及其相對含量

2.3 13C固體核磁分析

13C固體核磁(NMR)譜圖的分峰擬合如圖3所示，不同類型碳的化學位移及其百分比見表3。

圖3 13C NMR譜圖的分峰擬合

表3 不同類型碳的化學位移及其百分比

13C NMR被廣泛用于探究煤中的碳骨架結構信息。根據煤中不同類型碳的化學位移對13C NMR譜圖(圖3)進行分峰擬合，計算得到對應的百分含量見表3。煤的13C NMR譜圖可明顯地分為脂肪碳區(0～90×10-6)、芳碳區(90×10-6～220 ×10-6)，且芳碳區強度明顯強于脂肪碳區，表明煤中碳以芳碳為主。脂肪碳主要以末端-CH3、亞甲基為主。

在芳碳區，主要以質子芳碳和橋碳為主，表明煤中存在大量縮合芳環。在化學位移為138.6×10-6出現明顯的肩峰，歸屬于烷基取代芳碳(Car-R)，其來源于縮合芳香環上的烷基側鏈。另外，在化學位移為149×10-6～164 ×10-6處(歸屬于與雜原子相連的芳碳)出現明顯的強度峰，表明原煤縮合芳環上連接有一定量的Car-OR結構。

2.4 分子模型構建

煤的大分子結構類似于聚合物，基本結構單元相當于聚合物的聚合單體，分為規則和不規則部分。根據元素分析及13C NMR表征結果，結合Mark等[12]在文獻中的相關公式，進一步計算得到煤中基本結構單元的晶體參數，見表4。

表4 煤中基本結構單元的晶體參數

基本結構單元的規則部分，即縮合芳環的橋碳比為0.38，芳香碳原子數為19，由此可推斷，縮合芳環約以5個環為主。據此可得到幾種可能的縮合芳環構型，詳見表5(碳原子個數誤差在±1個，橋碳比誤差為±0.02)。另外也含有少量的氫化芳香環和氧、氮雜環[5,6]。而不規則部分，在縮合芳環上的連接物包括脂肪側鏈、橋鍵以及各類官能團，數目約3～4;煤大分子空隙中還有許多小分子有機化合物鑲嵌其中。綜合上述多種分析手段并進行合理推理，搭建出東勝煙煤可能的大分子結構模型，如圖4所示。此可為東勝煙煤的系統利用提供參考依據，并據此規劃出合理的工藝路線。

表5 幾種可能的縮合芳環構型

圖4 東勝煙煤大分子模型的構建

3 結 論

通過對東勝煙煤進行的元素分析、紅外光譜儀分析、X射線衍射光譜分析、13C固體核磁分析，得到了煤大分子的組成、碳氫比、芳環縮合程度以及分子量大小等信息，并進一步預測東勝煙煤可能的大分子結構模型。

研究結果表明，東勝煙煤中存在大量縮合芳環，環數在5個環左右。另外，也含有少量的氫化芳香環和氧、氮雜環。縮合芳香環上連接大量烷基側鏈，橋鍵以烷氧醚鍵和脂鏈為主。另外，氧、氮等雜原子普遍存在于芳稠環、側鏈與橋鍵中。東勝煙煤的大分子模型的構建將為其系統利用和工藝路線的規劃提供參考依據。