滴定法測(cè)定礦井水中硫酸根離子的研究

敬洋洋，劉姍姍，屈 軼

(煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測(cè)分院,北京 100013)

0 前 言

礦井水會(huì)溶解一定量的石膏、含硫酸鹽的沉積巖等物質(zhì)，導(dǎo)致硫酸根離子含量相對(duì)偏高。硫酸根離子與大部分金屬離子均形成可溶性鹽，即造成礦井水高礦化度。高礦化度礦井水會(huì)嚴(yán)重污染地面環(huán)境、淤塞河流、破壞地表，使土壤板結(jié)或鹽漬化，影響工農(nóng)業(yè)的發(fā)展?？焖佟?zhǔn)確地測(cè)定礦井水中硫酸根離子的含量是實(shí)現(xiàn)硫酸根離子去除及提升礦井水資源化優(yōu)化利用的前提。

目前，硫酸根離子的測(cè)定最常用的2種方法分別為:地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0064.64—1993《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法 乙二胺四乙酸二鈉-鋇滴定法測(cè)定硫酸根》中規(guī)定的滴定法和MT/T 205—2011《煤礦水中硫酸根離子的測(cè)定方法》中規(guī)定的重量法。其中滴定法測(cè)定效率高，但適用范圍過小;重量法結(jié)果準(zhǔn)確，適用范圍廣，但測(cè)試周期較長(zhǎng)，且對(duì)實(shí)驗(yàn)室配置要求相對(duì)較高。為更加快速、準(zhǔn)確地測(cè)定礦井水中硫酸根離子的含量，以下結(jié)合水中硫酸根含量的相關(guān)測(cè)定研究[1-9]，對(duì)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的滴定法用于礦井水中硫酸根離子測(cè)定的不適用處進(jìn)行探討和改進(jìn)，再采用改進(jìn)后滴定法和重量法分別對(duì)礦井水硫酸根離子含量進(jìn)行測(cè)試，通過對(duì)比分析以評(píng)價(jià)改進(jìn)后滴定法精密度和準(zhǔn)確度，以期為礦井水硫酸根離子含量測(cè)定提供切實(shí)可行的、快速且準(zhǔn)確的測(cè)定方法。

1 對(duì)于地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)不適用處的探討

2 對(duì)于滴定法的改進(jìn)及探討

2.1 適用范圍

以MT/T 76—2011《液壓支架用乳化油、濃縮液及其高含水液壓液》中設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)人工硬水(模擬國(guó)內(nèi)礦井水情況配制)的范圍為參考，被測(cè)液中硫酸根離子含量的測(cè)定范圍設(shè)定為(200～2 000)mg/L。

2.2 沉淀劑濃度

2.3 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

DZ/T 0064.64—1993規(guī)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為c(EDTA)=0.01 mol/L，為了與沉淀劑形成1∶1的使用比例，沉淀劑濃度增加時(shí)，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度也相應(yīng)地調(diào)整為c(EDTA)=0.025 mol/L。

2.4 關(guān)于取樣量和沉淀劑加入量的探討

96.062 6×1 000÷V

(1)

從公式(1)可看出，當(dāng)沉淀劑加入量不足時(shí)，硫酸根離子將不能全部被鋇離子沉淀，測(cè)定結(jié)果將偏低。因此在進(jìn)行取樣量和沉淀劑加入量探討時(shí)，針對(duì)所選取的取樣量還應(yīng)通過EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量來判定沉淀劑用量是否足量。判斷依據(jù)為:①滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)有一部分用于滴定被測(cè)液硬度的來源，即鈣鎂離子;②沉淀劑鋇鎂混合液中，鋇離子、鎂離子各占一半，滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的另一部分應(yīng)用于滴定加入的鎂離子和過量的鋇離子。當(dāng)沉淀劑加入不足量時(shí)，鋇離子無剩余，滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量將等于沉淀劑用量的一半加上硬度消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(A/2+C);當(dāng)沉淀劑足量時(shí)，鋇離子有剩余，則滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量將大于A/2+C。

從公式(1)可反推在設(shè)定硬度和硫酸根離子含量時(shí)取樣量、沉淀劑用量與滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液用量及沉淀劑用量是否達(dá)到足量之間的關(guān)系,計(jì)算結(jié)果見表1。

從表1可看出，隨著硫酸根離子濃度的增高，取樣量增加將導(dǎo)致沉淀劑加入量嚴(yán)重不足。而過少的取樣量對(duì)于低硫酸根離子濃度的被測(cè)液，會(huì)增加其測(cè)定誤差。為方便今后試驗(yàn)操作，從表1中可總結(jié)出被測(cè)液的最佳取樣量為10 mL，沉淀劑最佳加入量為20 mL。

3 試驗(yàn)內(nèi)容

3.1 試驗(yàn)用水樣的配制

試驗(yàn)共選取10個(gè)礦井水模擬水樣，編號(hào)為01～10。10個(gè)水樣按照MT/T 76-2011中表A.1的人工硬水配制方法配制。硬度及硫酸根離子濃度見表2。

表1 關(guān)于取樣量和沉淀劑加入量的探討

表2 10個(gè)水樣的配制情況

3.2 試驗(yàn)方法

取上述水樣，分別依據(jù)DZ/T 0064.64—1993中規(guī)定的滴定法和MT/T 205—2011中規(guī)定的重量法進(jìn)行試驗(yàn)。以上水樣每次試驗(yàn)進(jìn)行重復(fù)測(cè)定。以重量法測(cè)定結(jié)果作為對(duì)照值，滴定法測(cè)定結(jié)果與參考值比對(duì)進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析。

3.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法

3.3.1對(duì)滴定法精密度的評(píng)估方法

F值的計(jì)算公式如下:

對(duì)于給定的α=0.05和自由度9，從F表中查出臨界值F0.05，9，9=3.18，通過比較，判定2種方法的精密度是否有顯著性差異。判斷的顯著性水平為2α=0.10。

3.3.2對(duì)滴定法正確度的評(píng)估方法

(1)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，進(jìn)行t檢驗(yàn):

(2)計(jì)算差值的95%置信區(qū)間CI:

式中，t0.05,9為從t值表查得的95%概率下的置信因子。

3.4 試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

(1)精密度評(píng)估數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析見表3。F0.05，9，9=3.18，從表3可知，F(xiàn)B/A=3.33>F0.05，9，9，即表示滴定法的重復(fù)測(cè)定方差顯著大于重量法的重復(fù)測(cè)定方差，滴定法的精密度與重量法的精密度比較相對(duì)較差，但極差均不超過MT/T 205—2011標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的允許差。

(2)正確度評(píng)估數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析見表4。t0.05，9=2.262，從表4可知，統(tǒng)計(jì)量t=1.441

表3 精密度評(píng)估數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

表4 正確度評(píng)估數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

4 小 結(jié)

滴定法是分析化學(xué)中常用的1種高效準(zhǔn)確的測(cè)定方法，相對(duì)重量法在礦井水檢測(cè)中可顯著縮短檢測(cè)周期。以上以現(xiàn)行的地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的水中硫酸根離子滴定法為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行礦井水檢測(cè)適用性的改進(jìn)，再以目前煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)重量法為比對(duì)，對(duì)改進(jìn)的方法進(jìn)行精密度和正確度的評(píng)估。

從評(píng)估結(jié)果可知:①由于被測(cè)定的礦井水的硫酸根濃度范圍較大，為了能夠兼顧全部測(cè)定范圍，加之滴定法由于方法本身的原因，測(cè)量精密度與重量法有顯著差異，但比對(duì)差值均符合煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的允許差;②對(duì)于測(cè)量正確度，2種方法無顯著性差異，且最大差值也不超過現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的允許差。通過研究試驗(yàn)和結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)滴定法測(cè)定值穩(wěn)定，可獲得正確度較好的結(jié)果。