Na在石墨烯/藍磷結構材料的吸附和擴散行為研究

戶永清

(四川文理學院 智能制造學院, 四川 達州 635000)

鋰離子電池作為一種生活中常見的儲能設備,被普遍的應用于日常的電子產品中[1].雖然鋰離子電池具有較高的密度、較長的使用時間和綠色環保等優點,但也存在著諸如成本過高和現存的鋰資源有限等制約因素,導致鋰離子電池在大規模應用中受到限制.因此,為了滿足人們日益增長的要求,亟需開發出新的能源儲存設備[2-4].

鈉離子作為鋰離子的同族元素,具備著與鋰離子類似的電化學性質,包括電離度、電負性和電化學反應,能夠部分代替鋰離子的電化學性能[5-8].另一方面,鈉離子電池成本相對較低,而且地球上擁有的鈉資源非常多,因而鈉離子電池成為了鋰離子電池的可能替代品之一,在近期引起了關注[9-10].然而,由于鈉離子的直徑比較大,石墨作為鋰離子電池的傳統的陽極材料在鈉離子電池中顯示出較弱的電化學性能[11-12].至今還未成功地找到改變鋰離子電池的陽極材料來適應鈉離子電池.尋找合適的鈉儲蓄能力高、循環周期長、充放電比率快的陽極材料仍然面臨諸多挑戰[13].

在所有的候選材料中,與石墨烯相比,藍磷表現出的極高的遷移率以及與金屬離子更高的結合能引發了學界關注[14-16].磷主要存在于以下幾種同素異形體中：白磷、黑磷、紅磷、藍磷[17].白磷由正四面體分子構成,它的反應非常活躍且有劇毒,因此不適于用作電池材料[18].非晶體的紅磷在之前被研究作為鋰離子電池和鈉離子電池的陽極材料,但它較差的導電性導致充電循環壽命和比率性能不突出[19-22].黑磷之前作為鋰離子電池的陽極材料在文獻中報道過,但它在鈉離子電池中較弱的循環特性有待提高[23].藍磷相比黑磷和石墨烯擁有更寬的基本帶隙,相對容易剝落形成二維結構,適用于電子應用[24].然而,關于原子在藍磷表面吸附的詳細信息仍然是未知的.

本文通過表面吸附的方法,將鈉離子吸附到石墨烯的表面,從而改變石墨烯的某些性能,提高其導電能力,此外,通過鈉離子在石墨烯及藍磷的擴散路徑,研究鈉離子在石墨烯/藍磷結構材料中石墨烯一側及藍磷一側的擴散性能,以尋求更符合要求的鈉離子電池陽極材料.

1 SISETA計算軟件

本文以密度泛函理論為基本出發點,采用第一性原理方法,使用SISETA計算軟件程序,來研究鈉離子在石墨烯表層不同位置的吸附性能,以及分別在石墨烯和藍磷一側的擴散行為.SISETA為開源的免費學術計算軟件,基于第一性原理,采用局域密度近似及廣義梯度近似來計算分子和固體的電子結構,并進行分子動力學模擬計算[25-26].SISETA計算軟件能夠處理很多大系統的數據,采用標準的Kohn-Sham自洽密度泛函的方法和規范的非局域贗勢的形式,運用SISETA軟件運算時,首先輸入編寫文件,確定計算的原子種類數、個數,選取原子坐標,建立一個能達到運算目標的模型.

2 Na的吸附與擴散行為

2.1 吸附能在孤立的4×4的石墨烯,4×4的原子層和4×4的原子的石墨烯系統的計算中,忽略系統的弛豫過程,發現它們都是具有相同尺寸的六邊形的超級單體,石墨烯有2個C原子排列于一個二維的蜂窩狀的晶格中,有一個六邊形的原始單體.本文把Na離子固定于單層藍磷與石墨烯之間的不同位置,通過軟件計算石墨烯對Na離子的吸附能.

Na離子的吸附位置如圖1所示,在構建的模型中,把4個鈉離子固定于單層藍磷與石墨烯之間,其中3個鈉離子位于石墨烯的H(Hollow)位,1個鈉離子位于石墨烯的T(Top)位.對于ab二維平面的正視圖,1個Na離子位于石墨烯的H1空位,1個Na離子位于石墨烯的H2空位,1個Na離子位于石墨烯的H3空位,1個Na離子位于石墨烯的T 位.對于bc平面的側視圖,上層為單層藍磷,中間層為Na離子,底層為石墨烯單體.

(a)正視圖

(b)側視圖

在吸附的過程中,Na離子的運動速度逐漸由快速變得緩慢,并且最終停止于吸附介質的表面,由于速度由快變慢,導致一部分的能量被釋放出來,這部分能量就稱為吸附能[25].

Na離子的吸附能表示為

Ead=Etot-Eperf-E(Na)，

(1)

其中,Ead表示為Na離子的吸附能,Etot為Na離子被吸附后與吸附介質的總能量,Eperf為吸附介質在吸附之前的總能量,E(Na)為孤立的Na離子的總能量.

由(1)式可知,Na離子的吸附能越大,得到的結構就越穩定.在本文中,由密度泛函理論的第一性原理出發,通過SISETA計算軟件,計算吸附介質對4種不同位置Na離子的吸附能.

結合圖1和表1可知,在H1位置,石墨烯對Na離子的吸附能為-1.555 eV；在H2位置,石墨烯對Na離子的吸附能為-1.624 eV；在H3位置,石墨烯對Na離子的吸附能為-1.542 eV；在T位置,石墨烯對Na離子的吸附能為-1.410 eV.在此所計算的石墨烯對Na離子的吸附能應該為上述數值的絕對值.因此,由計算結果比較得出,在H2位置,石墨烯對Na離子的吸附性能最高,因而在H2位置,Na離子最穩定；而在T位置,石墨烯對Na離子的吸附性能最低,Na離子的穩定性最差；在H1和H3位置,石墨烯對Na離子的吸附性能介于以上兩者之間.

表 1 Na離子的4種位置的吸附能

2.2 Na離子的擴散性質擴散是在熱運動的情況下,系統內的原子或者離子存在化學勢或者電化學梯度,所發生的定向流動和相互混合的過程.在研究Na離子電池性能時,在考慮它與石墨烯的吸附能的同時,還需充分考慮其擴散性能.吸附性能強,穩定性高,擴散性能好是要尋找的最理想的陽極材料.本文近似認為Na離子擴散過程中需克服的能量勢壘是近似對稱的,主要研究Na離子在石墨烯一側的擴散性能及在藍磷一側的擴散性能.

2.2.1Na離子在石墨烯一側的擴散 本文在石墨烯/藍磷復合結構中的石墨烯一側,設計了一條擴散路徑給Na離子,使Na離子從石墨烯的一個H位移動至另一個H位,由SISETA計算軟件能夠計算出Na離子在擴散過程中的不同位置的能量勢能,相應地計算出不同位置的吸附能及能量勢壘.

Na離子在石墨烯一側的擴散路徑如圖2所示,由最初的HG位置沿著垂直于C-C橋的方向運動,到達C-C橋的中間位置BG,由近似的對稱性,Na離子繼續沿著垂直于C-C橋的方向運動到HG關于C-C橋對稱的位置,從而完成一次擴散.

在整個擴散過程中,由計算軟件計算得出Na離子被石墨烯吸附后與石墨烯的總能量,Na離子的吸附能可通過(1)式計算得出.

在表2中,Na離子在石墨烯一側由石墨烯的一個空位HG向C-C橋中間位置BG位置擴散,構建一個模型,使5個Na離子固定于其擴散路徑上,分別計算每個Na離子在石墨烯不同位置的吸附能.而Gd-2、Gd-3、Gd-4分別表示為Na離子由HG依次到BG之間的3個位置處的吸附能.由表2可知,Na離子在石墨烯一側的擴散過程中,從HG位置擴散到BG位置,石墨烯對Na離子的吸附能由-0.842 eV變化到-0.690 eV.由于吸附能取絕對值,因此,石墨烯對Na離子的吸附性能在此擴散過程中逐漸減小,在C-C橋的中間位置BG處吸附性能減少到最小值,同時,能量勢壘逐漸增大,并在C-C橋的中間位置BG處增大到最大值.

表 2 Na離子在石墨烯一側擴散時5種位置的吸附能

根據Na離子在石墨烯一側擴散過程中位置相對坐標與能量勢壘的關系,取近似對稱可以得到如圖2所示的擴散路徑及能壘曲線圖.由圖2可得,Na離子在從HG位置向HG關于C-C橋處BG對稱的擴散過程中,其能量勢壘由零逐漸增大,到達BG位置處時,其能量勢壘增大至最大值0.152 eV,隨后Na離子繼續移動至空位HG位置,能量勢壘逐漸減小,并在HG位置減小至零.綜上,Na離子在石墨烯一側擴散至少需要克服0.152 eV的能量勢壘.

圖 2 Na離子在石墨烯一側擴散的能壘曲線

2.2.2Na離子在藍磷一側的擴散 為了尋找更加完美的Na離子電池的陽極材料,繼續研究Na離子在藍磷一側的擴散,進一步了解其在藍磷表面的擴散性能.為Na離子在藍磷一側的擴散設計一條擴散路徑,使Na離子從藍磷的一個T位經過其中心H位,通過對稱性到達藍磷的另一個T位置.同樣地,由計算軟件SISETA計算出Na離子在藍磷一側的擴散過程中相應位置的相關數據,通過最后結果的比較,可以得到性能相對更好的一種陽極材料.

在藍磷一側的擴散過程中,Na離子的相關數據見表3.

表 3 Na離子在藍磷一側擴散時5種位置的吸附能

表3同樣構建一個模型,使Na離子位于藍磷一側,從藍磷的一個T位置TP移動至其H位置HP,Pd-2、Pd-3、Pd-4分別為Na離子由TP依次向HP運動的3個位置.Na離子由TP位置擴散到其中心位置HP的過程中,Na離子的吸附能由1.659 eV逐漸減小至最小值1.585 eV,而后逐漸增大至1.622 eV.在TP位置,Na離子的吸附能最大,穩定性最高；在TP與HP的中間位置處,Na離子的吸附能最低,穩定性最弱.

由Na離子在藍磷一側擴散過程中的位置相對坐標與其能量勢壘的關系,可得能壘曲線圖如圖3所示.

圖 3 Na離子在藍磷一側擴散的能壘曲線

由圖3可知,Na離子在藍磷一側的擴散路徑為：從藍磷的TP位置沿著向藍磷中心位置HP的方向到達藍磷的H位,同理，根據對稱性,Na離子繼續從HP位置運動到另一TP位置,完成一次擴散.Na離子在藍磷一側的擴散過程中,能量勢壘先從零逐漸上升至最大值0.074 eV,而后逐漸下降至0.036 eV后,上升到最大值0.074 eV,再漸漸下降至零點.重復上述過程,完成一次擴散,即Na離子在藍磷一側的擴散中,需要克服的能量勢壘至少為0.074 eV.

綜合以上2種擴散情況,可以得知：Na離子在藍磷一側的擴散所需克服的能量勢壘為0.074 eV,Na離子在石墨烯一側上擴散需克服的能量勢壘為0.152 eV.在之前對單純石墨烯表層的擴散性能的研究中,Na離子在單純石墨烯一側擴散至少需克服的能量勢壘為0.16 eV[26].因此在擴散性能方面,石墨烯/藍磷復合材料較單純石墨烯是比較理想的Na離子電池的陽極材料.

3 結論

Na離子電池作為一種較理想的鋰離子電池的替代物受到大量關注,因為Na資源用之不竭,在全世界都普遍存在.Na離子電池在科學上主要的挑戰在于需要制造一個高容量和較低的氧化還原電勢的新型陽極材料.本文以密度泛函理論為出發點,遵從第一性原理,從研究Na離子的吸附性能和擴散性能出發,比較了Na離子4個吸附位置的吸附能,得到在H2位置的Na離子的吸附能為1.624 eV,比在Top位置(1.410 eV)的Na離子的吸附性能更強.為了尋找更理想的Na離子電池陽極材料,本文研究了Na離子在石墨烯/藍磷結構材料中的擴散性能,在藍磷一側擴散需至少克服0.074 eV的能量勢壘,在石墨烯一側擴散需至少克服0.152 eV的能量勢壘,比Na離子在單純的石墨烯材料表層擴散中需克服的能量能量勢壘更低.因此,石墨烯/藍磷復合結構材料比單純的石墨烯材料更適合作為Na離子電極的陽極材料.

本文沒有對該異質結構對Na的吸附容量進行研究,今后這也是一個可能的研究工作.