硅烷對高嶺石表面選擇性修飾制備乳液穩定劑的研究

梁少彬,戴璐遜,謝襄漓,李存軍,王林江,c

(桂林理工大學 a.材料科學與工程學院;b.化學與生物工程學院;c.有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室,廣西 桂林 541004)

0 引 言

乳液及乳化技術被廣泛應用于食品、化妝品、石油和藥品制備等領域。乳液一般是油相和水相的混合體系,本身是不穩定的,需要在乳化劑的作用下才能穩定存在[1],而以表面活性劑為乳化劑的傳統乳液因表面活性劑的環境污染及健康問題而受到使用限制,特別是在食品、化妝品等領域[2-3]，以固體顆粒取代表面活性劑的Pickering乳液作為環境友好型乳液,具有穩定周期長等優點,受到越來越廣泛的關注[4]。然而,Pickering顆粒自身不具有表面活性劑的親水親油基團,穩定乳液的效率偏低[5-6]。不對稱的或極性Pickering顆粒(Janus顆粒),特別是表面分別具有不同化學組成和不同親水親油性化學基團的Janus顆粒[7-8]作為乳液穩定劑同時具備Pickering顆粒和表面活性劑的優點,在未來乳液特別是環境友好型乳液研究和應用中具有十分廣闊的前景。

高嶺石為典型的1∶1型層狀硅酸鹽粘土礦物,其顆粒表面由硅氧四面體的Si—O基團與鋁氧八面體的Al—OH基團組成,這種結構和組成的不對稱性使其具有天然的Janus特征,且其片層在乳液分散相中可以形成卡房式結構及彈性網絡結構從而提高乳液的穩定性[9-10]。但是,高嶺石八面體表面覆蓋大量的Al—OH,具有親水性;硅氧四面體表面由于類質同象置換而帶微弱的電荷,在水溶液中容易被無機水合陽離子H3O+中和而親水,一般情況下高嶺石的Janus特征比較弱[11-12]。利用高嶺石八面體、四面體表面結構和組成的差異性,對高嶺石八面體表面進行控制性疏水修飾,可以提高高嶺石四面體表面與八面體表面之間的親水親油性差異和高嶺石顆粒的極性特征,凸顯高嶺石的Janus特征,提高乳液的穩定性。

有機硅烷廣泛用于無機材料表面修飾與金屬表面防腐處理, 對環境比較友好。 本文基于高嶺石硅氧四面體與鋁氧八面體不同的表面結構特征以及八面體表面羥基(Al—OH)與乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)水解后的硅羥基(Si—OH)的結構匹配性,利用乙烯基三甲氧基硅烷對高嶺石八面體表面進行控制性修飾, 賦予高嶺石鋁氧八面體表面親油特征, 制備兼具親水、 親油特征的Janus高嶺石材料, 并研究其對于水/石蠟乳液體系的穩定性特征影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

高嶺石(kaolinite,簡稱kaol)取自廣東茂名, 采用重力沉降法提純, 選出粒徑<2 μm的部分備用。 乙烯基三甲氧基硅烷購于上海麥克林生化科技有限公司, 無水乙醇、 鹽酸、 石蠟、 氯化鈉購于西隴化工股份有限公司, 以上化學試劑均為分析純。

1.2 乙烯基三甲氧基硅烷修飾高嶺石

量取35 mL無水乙醇、15 mL去離子水與5 mL鹽酸(1 mol/L)混合于三口燒瓶,加入2 g高嶺石粉末,磁力攪拌至分散成均勻體系。為了獲得化學接枝修飾效果,將上述分散體系分別置于40、50、60、70、80 ℃溫度的水浴鍋中,將vtms分別逐滴加入上述分散體中,磁力攪拌10 h。反應結束后用35 mL無水乙醇、15 mL去離子水混合液洗滌、離心,重復3次,于70 ℃下干燥48 h,獲得vtms修飾后的高嶺石,樣品標記為k-v-T,T表示不同反應溫度,如k-v-40表示在40 ℃條件下vtms修飾高嶺石。

1.3 乳液的制備

用恒溫加熱磁力攪拌方法制備乳液。以石蠟為油相,NaCl水溶液(0.1 mol/L)為水相, 高嶺石及k-v-T為乳化劑。初始油相的體積分數φo分別為0.32、0.4、0.5、0.6、0.68,油水相總體積為25 mL。稱取高嶺石及k-v-T各0.25 g加入石蠟油中(1% g/mL),用DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(r=1 300 r/min,T=25 ℃)攪拌分散5 min,再加入水相,繼續攪拌10 min,獲得kaol及k-v-T作乳液穩定劑的乳液。將上述乳液轉移至容量為25 mL刻度試管中,搖勻,靜置保存90天,研究乳液的穩定性特征。

2 測試與表征

用NICOLEF470型FT-IR紅外光譜儀分析高嶺石與vtms作用特征,分辨率4 cm-1,KBr壓片,掃描范圍400～4 000 cm-1。材料熱穩定性能測試使用STA 8000熱重分析儀,測試溫度范圍25～800 ℃, 升溫速率10 ℃/min,氮氣氛下進行。接觸角測試采用SL200KS接觸角測量儀,參照Wang等[13]三相接觸角(θow)測量法。乳液電導率測試使用DDSJ-308F型電導率儀,用DJS-1D型鉑黑電極。乳液粘度值測量采用NDJ-8S型粘度計,于25±1.5 ℃下測量(60 r/min)。乳液液滴觀察采用Nikon Eclipse E200型偏光顯微鏡,DS-Fi2鏡頭。

3 結果與分析

3.1 乙烯基三甲氧基硅烷對高嶺石的選擇性修飾作用

圖1 kaol、vtms與k-v-80的紅外圖譜Fig.1 FT-IR spectra of kaol, vtms and k-v-80

3.2 乙烯基三甲氧基硅烷修飾高嶺石對乳液穩定性的影響

通常,穩定后的水/石蠟乳液體系將形成由石蠟油相、乳狀液相、水相、固體沉淀相組成的多相體系,乳化效果越好則形成的乳狀液相所占比例越大,其他相所占比例越小。所形成的乳狀液由分散相(液滴)和連續相構成,根據分散相和連續相的關系可以把形成的乳狀液分為水包油型(連續相為水相, 分散相為油相, O/W)和油包水型(連續相為油相, 分散相為水相, W/O)。可以用乳狀液含量、體系粘度及分散相液滴大小等參數評價乳化效果和乳液的穩定性。

圖2 高嶺石及k-v-T的三相接觸角(a), 高嶺石、k-v-60,k-v-80的熱重曲線(b)Fig.2 Three-phases contact angles of kaolinite and k-v-T(a), and TG curves of kaol, k-v-60, k-v-80(b)

圖3 乳狀液含量隨油相體積分數φo變化曲線Fig.3 Effect of φo on the final emulsion volume fraction

另外,體系的水、油相組成也在一定程度上影響乳液的穩定特征。體系電導率隨油相體積分數φo變化的曲線(圖5a)顯示,k-v-40、 k-v-50穩定乳液體系的乳液類型均為O/W型, k-v-70、 k-v-80體系的乳液類型均為W/O型。 對于O/W型乳液, 當0.32<φo<0.68時, 隨著φo增加, k-v-40與k-v-50體系的乳狀液含量分別從36%、 35%提高至87%、 81%。 O/W型乳液分散相含量增加, 乳狀液含量也提高。 對于W/O型乳液, 當0.32<φo<0.4時, k-v-70、 k-v-80體系的乳狀液含量分別從51%、 50%提高至80%、 71%; 然而, 當0.4<φo<0.68時, 乳狀液含量分別從80%、 71%減少至49%、 51%。 W/O型乳液在φo=0.4時乳狀液含量最高,φo=0.32時分散相含量過高反而導致乳狀液含量降低。 k-v-60體系中, 當0.32<φo<0.6時, 乳狀液含量從32%提高至77%, 乳液類型為O/W型; 當0.6<φo<0.68時, 乳狀液含量從77%減小至39%,乳液類型從O/W型轉變為W/O型(圖5a)。

乳液體系的乳狀液部分由分散相液滴和連續液相組成,液滴的大小、形狀、分散性等特征是乳液體系穩定性的重要體現,如果液滴相互聚集、合并變大,將導致乳液的失穩和破壞。用kaol、k-v-40及k-v-70為乳化劑制備的乳狀液的顯微鏡照片如圖4所示。以kaol穩定乳液體系的液滴聚集而偏大, 平均粒徑約600 μm。當φo=0.4時,k-v-40體系的乳液液滴平均粒徑約100 μm;k-v-70體系的乳液液滴平均粒徑約50 μm,乳狀液含量較多(圖3),液滴較小。當φo=0.68時,k-v-40體系的乳液液滴大小不均,平均粒徑約150 μm;k-v-70體系的乳液液滴分布均勻,平均粒徑約20 μm。綜上,k-v-40體系的乳液類型為O/W型,分散相液滴平均粒徑約125 μm;k-v-70體系的乳液類型為W/O型,分散相液滴平均粒徑約35 μm。這可能是因為具有雙親性特征的高嶺石,八面體表面趨向于親近油相,四面體表面趨向于朝向水相,容易穩定吸附在油水界面上,有利于更多的固體顆粒包裹在液滴表面,液滴粒徑減小以增大顆粒與液滴的接觸面。另外,親油性較強的Janus顆粒不僅吸附在界面上,而且在油相中形成卡房式結構而有效鎖住液滴。研究表明,在恒定的較低顆粒濃度(0.01 g/mL)下, 通過控制高嶺石的修飾效果, 進而調節Janus高嶺石的潤濕性, 在低轉速(1 300 r/min)攪拌下即可乳化成功,獲得不同類型的乳液,實現減小乳液液滴粒徑的效果。較前人關于用球形SiO2顆粒穩定乳液的制備條件簡單[17-18]。

圖4 穩定乳液的光學顯微鏡照片Fig.4 Optical micrographs of emulsions stabilized

乳液的穩定性與體系粘度特別是連續相的粘度密切相關,體系電導率的突變則可以反映乳液特征和類型的變化。乳液體系粘度與電導率隨油相體積分數φo變化的曲線如圖5。圖5a所示, k-v-40、 k-v-50體系的乳液電導率均大于750 μS/cm, 乳液類型均為O/W型。 k-v-60體系的乳液在φo<0.6時電導率大于750 μS/cm,φo=0.68時電導率突然降低到0, 粘度從478 mPa·s增加至684 mPa·s, 連續相由粘度較小的水相轉變為粘度較大的油相, 乳液類型從O/W型轉變為W/O型。 k-v-40、 k-v-50、 k-v-60體系的O/W型乳液粘度較為相近(<500 mPa·s)。 kaol體系的乳液粘度最小, 液滴運動速率高而容易聚集, 乳液失穩。 O/W型乳液體系粘度隨φo增加而增大, 因為油相的增加致使分散相液滴數量增加而提高粘度。 k-v-70、k-v-80體系的乳液電導率均為0, 乳液類型為W/O型, 粘度(>700 mPa·s)大于O/W型乳液。 W/O型乳液流變性差, 分散相液滴運動速率降低, 乳液較為穩定。 Pickering 顆粒的親水親油性特征對乳液類型有重要影響。 對于k-v-40、 k-v-50顆粒, 三相接觸角分別為93°、 125°, 表現為較弱的親油性特征,顆粒主要分布在油水界面以鎖定油滴, 最終形成穩定的O/W型乳液。 對于k-v-60顆粒, 三相接觸角為142°, 親油性增強, 由于體系油相體積分數較高, 分散相液滴增大至超過顆粒飽和吸附值, 液滴合并形成連續相, 而原來的連續相(水相)破裂形成分散相。對于k-v-70、k-v-80顆粒,三相接觸角為151°、161°,表現較強的親油性,顆粒在油水界面上被油相浸沒更多,更多地進入油相,并在油相中形成卡房式結構以鎖定水滴,最終形成更穩定的W/O型乳液。

4 結 論

通過乙烯基三甲氧基硅烷水解后的Si—OH基團與高嶺石八面體表面Al—OH基團之間的共價作用,獲得具有Janus特征的高嶺石,通過控制修飾溫度可以調節、修飾高嶺石的潤濕性。具有Janus特征的高嶺石具有良好的乳液穩定作用,以不同潤濕性的Janus高嶺石為乳化劑可以獲得O/W型或W/O型乳液。40 ℃條件下修飾的高嶺石接觸角為93°,穩定的乳液類型為O/W型,乳狀液部分含量為87%。70 ℃條件下修飾的高嶺石接觸角為151°,穩定的乳液類型為W/O型,乳狀液部分含量為80%,分散相液滴平均粒徑為20 μm。

圖5 高嶺石、k-v-T穩定乳液的電導率(a),粘度GA-BP度(b)隨油相體積分數φo變化曲線Fig.5 Effect of φo on conductivities (a) and viscosities (b) of emulsions stabilized by kaolinite and k-v-T