云南褐煤黃腐酸提取工藝的研究

李夢東 谷守玉 張亞麗 侯翠紅 王好斌

鄭州大學化工學院 鄭州 450001

黃腐酸屬于腐植酸的一部分，含有醇羥基、酚羥基、羧基、甲氧基等多種含氧活性官能團[1]，在醫療、環保、工業、農業、養殖業等重要領域有廣泛應用。國外對黃腐酸的研究最早始于19世紀20年代，Oden首先提出將腐植酸分為水溶性的黃腐酸、乙醇溶解的棕腐酸和堿溶性的黑腐酸[2]。Stevenson等用化學降解法降解黃腐酸，利用紅外光譜和質譜對其分解產物的結構進行分析發現，黃腐酸中存在酚類衍生物、n-脂肪酸和含氮化合物[3]。目前，國內對黃腐酸的研究也有很多，就其提取方法，國內主要分為3大類，即提取法、發酵法、電滲析法。

本文以云南褐煤為原料，對煤樣中的黃腐酸進行提取研究，首先對原煤樣進行活化預處理，然后對活化后褐煤中黃腐酸的提取條件（反應時間、反應溫度、液固比、硫酸濃度等）進行優化，通過單因素試驗和正交試驗獲得黃腐酸提取的最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與主要設備

實驗原料為褐煤，取自云南，采用《煤中腐植酸產率測定方法》（GB/T 11957-2001）、《礦物源黃腐酸含量的測定》（GB/T 34765-2017）及《煤的工業分析方法》（GB/T 212-2008）對煤樣進行原料分析，結果見表1。主要試劑、儀器見表2、表3。

表1 云南褐煤成分分析Tab.1 The composition analysis of Yunnan lignite %

表2 主要實驗試劑Tab.2 Main experimental reagents

表3 主要實驗儀器Tab.3 Main experimental instruments

1.2 實驗方法

褐煤活化：稱取一定量煤樣于反應器中，加水溶解，在一定溫度下，邊攪拌邊緩慢加入一定體積的活化劑（堿性類），反應一段時間，得到活化后的煤樣。

活化機理：通過添加活化劑，（1）增加結構單元上的活性官能團數量；（2）使官能團呈親電子或親核狀態，提高官能團的反應能力；（3）切斷某些化學鍵，適當降低反應當量或分子量，盡可能將復雜物質變成較簡單的物質[4]。

黃腐酸的提取方法：黃腐酸的提取工藝流程如圖1所示。

圖1 褐煤中黃腐酸的提取工藝流程Fig.1 Extraction process of fulvic acid from lignite

原料褐煤經粉碎機粉碎，過60目篩進入活化反應器中，加入活化劑，反應一段時間，得活化后的褐煤。稱取活化后的煤樣于提取反應器中，加入硫酸提取液，在恒溫條件下加熱提取，然后過濾分離，將濾液濃縮后放入60 ℃烘箱中烘干，得到固體產品黃腐酸[5]。

1.3 分析方法

1.3.1 煤樣中黃腐酸含量的測定

煤樣中黃腐酸含量的測定按照《礦物源黃腐酸含量的測定》（GB/T 34765-2017）進行（以碳質量分數FAar-C表示）。

計算方法見式（1）。

式中:

0.003 ——與體積為1.00 mL濃度為1.000 mol/L FeSO4(NH4)2SO4標準溶液相當的碳質量的數值，g；

V0——滴定空白對照樣品時，所消耗的FeSO4(NH4)2SO4標準溶液體積的數值，mL；

V1——滴定含黃腐酸試樣提取液所消耗的FeSO4(NH4)2SO4標準溶液體積的數值，mL；

c（Fe2+）——滴定所用FeSO4(NH4)2SO4標準溶液濃度的數值，mol/L；

m——所稱試樣質量的數值，g；

V2——提取液酸化后濾液定容的總體積的數值，mL；

V3——吸取定容液用作除金屬離子的體積的數值，mL；

V4——除金屬離子后濾液定容的總體積的數值，mL；

V5——吸取除金屬離子后的用于檢測碳含量濾液的體積的數值，mL。

1.3.2 黃腐酸提取率P（%）的計算

黃腐酸提取率P（%）的計算見式（2）[6]。

式中：

P——煤樣中黃腐酸的提取率，%；

FAar-C0——煤樣中提取黃腐酸碳質量分數，%；

FAar-C——煤樣中所含黃腐酸碳質量分數，%；

2 結果與分析

2.1 褐煤活化

采用《礦物源黃腐酸含量的測定》（GB/T 34765-2017）對原料褐煤及活化后的褐煤進行黃腐酸含量測定。結果表明，原料褐煤中黃腐酸的碳質量分數為0.53%，活化后的褐煤中黃腐酸的碳質量分數為3.38%，經活化，煤樣中的黃腐酸含量明顯增高。

2.2 單因素實驗

2.2.1 反應溫度的影響

設反應時間為0.5 h，液固比為20∶1，硫酸濃度為1.0%，探究不同反應溫度（60、70、80、90、100 ℃）對黃腐酸提取率的影響。實驗結果見圖2。由圖可知，隨著反應溫度的升高，黃腐酸的提取率先增大后維持不變，在反應溫度為90 ℃時，黃腐酸提取率達最大，為57.23%，故提取黃腐酸的反應溫度設為90 ℃。

圖2 反應溫度對黃腐酸提取率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on extraction rate of fulvic acid

2.2.2 反應時間的影響

設反應溫度為90 ℃，硫酸濃度為1.0%，液固比為20∶1，探究不同反應時間（0.2、0.4、0.5、0.8、1 h）對黃腐酸提取率的影響。實驗結果見圖3。由圖可知，隨反應時間的延長，黃腐酸提取率不斷升高，在反應時間達到0.5 h以后，黃腐酸提取率增幅趨于平緩。因此，黃腐酸提取率的反應時間設為0.5 h，此時提取率為57.25%。

圖3 反應時間對黃腐酸提取率的影響Fig.3 Effect of reaction time on extraction rate of fulvic acid

2.2.3 液固比的影響

設反應溫度為90 ℃，硫酸濃度為1.0%，反應時間為0.5 h，探究不同液固比（10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1）對黃腐酸提取率的影響。實驗結果見圖4。由圖可知，隨著液固比的增加，黃腐酸提取率不斷增大，在液固比達20∶1時，提取率較佳，此時提取率為57.76%。因此，提取黃腐酸的液固比定為20∶1。

圖4 不同液固比對黃腐酸提取率的影響Fig.4 Effect of different liquid-solid ratio on extraction rate of fulvic acid

2.2.4 硫酸濃度的影響

設反應溫度為90 ℃，液固比為20∶1，提取時間為0.5 h，探究硫酸濃度（0%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%）對黃腐酸提取率的影響。實驗結果見圖5。由圖可知，隨硫酸濃度增加，黃腐酸提取率先升高后降低，在硫酸濃度為1.0%時，黃腐酸提取率達最大，為56.08%。因此，提取黃腐酸時硫酸濃度定為1.0%。

圖5 不同硫酸濃度對黃腐酸提取率的影響Fig.5 Effect of different sulfuric acid concentration on extraction rate of fulvic acid

2.3 正交實驗

根據單因素實驗得到結果，設計4因素，3水平的正交實驗（表4），采用正交實驗L9（34）。具體為：反應溫度為80、90、100 ℃，反應時間為 0.3、0.5、0.8 h，液固比為 15∶ 1、20∶1、30∶1，硫酸濃度為0.5%、1.0%、5.0%。

表4 提取褐煤黃腐酸的正交因素水平表Tab.4 Orthogonal factor level table of fulvic acid extraction from lignite

提取褐煤黃腐酸的正交實驗結果見表5。從表可以看出，影響黃腐酸提取率的主要因素是：液固比＞反應時間＞硫酸濃度＞反應溫度。由表得出黃腐酸的最佳提取條件為液固比30∶1，反應時間0.5 h，硫酸濃度1.0%，反應溫度90 ℃。但是，從后續的濃縮工序和縮短提取時間角度考慮，液固比取20∶1較為理想，這樣有利于縮短反應并簡化后續的干燥處理。因此，得出提取黃腐酸的最佳工藝條件為：液固比20∶1，提取時間0.5 h，硫酸濃度1.0%，提取溫度90 ℃，此時黃腐酸的提取率為57.65%。

表5 提取褐煤黃腐酸的正交實驗結果Tab.5 Orthogonal experimental results of fulvic acid extraction from lignite

2.4 紅外光譜分析

本次實驗采用Nexus670紅外光譜儀對云南褐煤及所制得的黃腐酸進行結構官能團表征，紅外光區掃描范圍為4000～500 cm-1，見圖6。

圖6 云南褐煤和黃腐酸紅外光譜Fig.6 Infrared spectroscopy of Yunnan lignite and fulvic acid

由圖可知，云南褐煤與黃腐酸共同檢測到的吸收峰有6處，分別為：2920 cm-1處有脂肪族-CH2-的伸縮振動；1720 cm-1處有羧基和其他羰基中C=O伸縮振動；1620 cm-1處有芳香族C=C骨架振動和C=O…HO締合振動；1420 cm-1處有酚羥基的O-H振動；1376 cm-1處有脂肪烴上的-NO2振動；1050 cm-1處有芳香醚C-O伸縮振動。褐煤中除具有黃腐酸的特征峰外，在2851 cm-1有甲基振動；1450 cm-1有-CH2-剪式振動、-CH3非對稱振動；1330 cm-1有與苯環相連的-CH3振動；1224 cm-1有苯氧基、醚中的C-O振動。

通過紅外分析可知，云南褐煤相對于黃腐酸而言具有更多的紅外峰值變化，因此是一種具有更多官能團的混合物，而黃腐酸屬于褐煤中的一部分，具有褐煤中部分官能團性質。

通過本工藝制得的產品既溶于酸又溶于水，根據加拿大M. 斯尼茨爾等[7]的以論述土壤腐植酸為主的《環境中的腐植酸》一書，提出把溶解于水作為黃腐酸的界定條件；王天立等[8]認為，黃腐酸的界定應該以可溶于水的腐植酸組分作為唯一條件。因此，筆者認為利用本提取方法從褐煤中提取出的產物為黃腐酸。

3 結論

（1）通過對褐煤和經過活化處理的褐煤進行分析，得出活化后的褐煤中黃腐酸含量由0.53%提高到3.38%，說明活化預處理有效地提高了黃腐酸在褐煤中的含量。

（2）褐煤中提取黃腐酸最佳提取工藝條件為：反應溫度90 ℃，反應時間0.5 h，液固比20∶1，硫酸濃度1.0%，此工藝條件下得到黃腐酸的提取率為57.65%，提取率較高，而且該工藝操作簡單，條件可行。