納米SiO2超高強高流態混凝土及改性機理

高英力，彭江柯，何倍，曲良辰，方灶生

(長沙理工大學 交通運輸工程學院，長沙 410114)

隨著科學技術的迅速發展以及基礎設施的不斷完善，超高強混凝土自研發以來逐漸被廣泛應用于諸多領域，如超高層建筑、大跨徑橋梁、海岸工程及其他大型承重結構中，因此，對超高強混凝土(混凝土28 d抗壓強度>100 MPa)的各項綜合性能提出了更高要求[1]。目前，學者們對超高強混凝土的研究取得了一些成果。20世紀70年代，牛津大學等率先開發出宏觀無缺陷水泥基材料，其抗壓強度可達到300 MPa，但由于其內部大部分未水化顆粒容易吸水膨脹并軟化，抗水性較差，因此，在實際工程中應用較少[2]。此外，Bache將水泥、超細顆粒與高效減水劑復合，制備出150～200 MPa的超高強混凝土，并提出了超細顆粒致密體系概念(Densified system ultra-fine particles，簡稱DSP)[3]。美國CEMCOM公司利用不銹鋼粉制成超高強混凝土，為混凝土的制備提供了新思路[4]。近年來，中國學者也相繼進行相關研究，冷發光等[5]利用礦渣成功制備出具有較高耐久性且抗壓強度為92.4 MPa的高強混凝土。蒲心誠等[6]利用常規材料和通用工藝研制出強度在C100～C150的超高強混凝土，并具有良好的流動性。張志豪等[7]利用礁石粉制備出強度高達110 MPa的生態超高強混凝土。如今，學者們對納米顆粒在水泥基材料中的應用開展了大量研究，通過超聲振動[8]、硅粉表面氨基功能化改性[9]等途徑改善納米顆粒在水溶液中的分散性，并通過浸泡等方法對水泥基材料進行表面處理，制備功能性納米涂層[10-12]，為超高強混凝土的制備提供了新的途徑[13-14]。納米材料作為一種改性材料，具有諸多優良性能，將其應用到混凝土中[15-17]，雖然對混凝土流動度有微弱影響，但能大幅提高混凝土的強度[18-19]，為超高強高流態混凝土(Ultra-high strength and high-flow concrete,簡稱USHC)的廣泛應用提供了堅實的基礎。

為此，通過總結前人經驗，選用納米SiO2對傳統摻硅灰、粉煤灰二元水泥基膠凝體系進行改性，形成一種全新的多尺度下三元層次級配結構，并利用正交試驗優選出膠凝材料中各組分的最佳配比，在此基礎上，進行混凝土的配制，并探討納米SiO2在較低水膠比下對混凝土的微觀改性機理，為今后相關研究提供一定的理論和實踐基礎。

1 試驗

1.1 原材料

水泥(Cement，簡稱C)：P·O52.5水泥，比表面積330 m2/kg，實測抗壓強度57.4 MPa，化學成分見表1。硅灰(Silica Fume，簡稱SF)：比表面積2.7×104m2/kg，化學組成見表1。超細粉煤灰(Ultrafine fly ash，簡稱UFA)：產自湖南岳陽電廠，比表面積525 m2/kg，化學成分見表1。納米SiO2(Nano-SiO2，簡稱NS)：多微孔粒子型超細白炭黑，化學組成及基本性能如表2所示。粗骨料：最大粒徑13.2 mm碎石，壓碎值9.8%，針片狀含量<8%，表觀密度2 730 kg/m3。細集料：連續級配的湘江河砂，細度模數2.75，堆積密度1 480 kg/m3，表觀密度2 650 kg/m3。外加劑：HT-HPC聚羧酸高效減水劑，減水率達30%。

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical components of cementitious materials %

表2 納米SiO2的性能參數Table 2 Performance parameters of nano-SiO2

1.2 試驗方法

為保障納米材料分散均勻，研究采用溶劑稀釋擴散法，將納米SiO2、高效減水劑和水溶液充分攪拌后，配制成納米改性液，按照設計比例與水泥、硅灰、粉煤灰通過水泥凈漿攪拌機混合攪拌均勻，并根據《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程》(JTG E30—2005)澆筑成型試件，并利用截錐圓模與YAW-3000D微機控制壓力試驗機對其進行流動度測定及抗壓強度試驗，綜合正交試驗結果和經濟性因素，得到膠凝材料各組分最優配合比。在此基礎上，通過改變膠凝材料總量，采用凈漿裹石技術，通過強制式混凝土攪拌機制成100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件，并采用TSY-2000型電液壓力試驗機與坍落度桶對其進行強度試驗和坍落度試驗，根據試驗結果確定最終配合比。USHC制備流程見圖1。

圖1 USHC制備流程圖Fig.1 The preparation process of

1.3 正交實驗設計

研究通過將納米SiO2摻入至膠凝材料中，改善其強度與工作性能。在前期研究成果的基礎上發現[20]，水膠比過低會導致納米材料無法充分分散，因此，固定水膠比為0.18，選定納米SiO2(A)、硅灰(B)、粉煤灰(C)作為3個影響因素，每項因素分別選用3個水平進行正交實驗。為了加快施工進度，采用的超高強混凝土都具有一定的早強效應，且納米SiO2的摻入對漿體早期強度作用更加明顯[21]，因此，以7 d抗壓強度為主要控制指標，并輔以流動性指標，最終探究膠凝材料各組分最優配比。因素水平設計如表3所示，正交試驗方案見表4。

表3 因素與水平Table 3 Factors and levels

表4 L9(34)正交設計表Table 4 L9(34) orthogonal design table

續表4

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果分析

2.1.1 極差分析 對試件7 d抗壓強度及流動度數據進行極差分析，得到各因素對其影響的主次順序，確定膠凝材料各組分的強度最優比例，并查看是否符合高流態的要求，其極差分析結果見表5。強度、流動性與3因素之間的極差分析效應見圖2、圖3。

表5 抗壓強度與流動性極差分析表Table 5 Compressive strength and fluidity range analysis table

圖2 抗壓強度極差分析曲線Fig.2 Compression strength range analysis

圖3 流動性極差分析曲線Fig.3 Fluidity range analysis

1)由表5可得到3因素對水泥漿體的7 d抗壓強度影響主次順序為A>B>C，其流動性影響主次順序為A>C>B，且流動度均大于180 mm，達到了高流態的要求，其中，納米SiO2為抗壓強度與流動度的主要影響因素。試驗因素水平最優組為：A2-B3-C1，即納米SiO2摻量1%、硅灰摻量8%、粉煤灰摻量10%，其7 d抗壓強度為99.03 MPa。

2)從圖2可以看出，水泥漿體的抗壓強度隨著納米SiO2用量的增加，出現先增加后減小的趨勢，并在摻入1%納米SiO2時，抗壓強度達到最大；隨著硅灰摻量的增加而增大；隨著粉煤灰摻量的增加，總體呈現降低趨勢。分析認為：納米SiO2因其特有的表面效應、小尺寸效應與火山灰效應，不僅能填充細小孔隙、吸引水化產物，而且其二次反應能加速水化程度，提高水泥石強度，但納米SiO2摻量過高容易導致其團聚，不利于水泥石強度的發展；另外，硅灰在細觀層次上與粉煤灰的宏觀層次相結合，通過納米SiO2微觀改性，逐次填充水泥石之間的孔隙，從而增大其強度。

3)圖3中流動性隨納米SiO2增加而降低；隨硅灰增大而減小；隨粉煤灰的增加而不斷上升。分析認為：納米SiO2具有極大的比表面積，在硬化水泥基體內會約束大量自由水，降低流動性能；硅灰也具有較大的比表面積，在摻量增加時，將吸收大量自由水，從而減小流動度；粉煤灰以獨特的形態效應，在水泥漿體中起到滾珠軸承作用，從而改善其流動性能。

2.1.2 方差分析 方差計算數據見表6。對7 d抗壓強度與流動性進行顯著性分析，當F≥F0.05(2，3)=9.952時，在顯著性列中用*標注。由表6可以發現，納米SiO2對于水泥漿體強度與流動性的影響十分顯著，各因素影響主次順序結果與極差法一致。

由極差分析法確定的抗壓強度最優組合是A2-B3-C1。然而，此種組合水泥用量較高，導致工程造價偏高，不利于大規模推廣應用，再加上C因素對抗壓強度影響小，因此，為了降低成本且滿足實際工程需求的強度，C因素選擇C3，重新制得試件A2-B3-C3，測得7 d抗壓強度為97.32 MPa，流動度為251 mm，滿足實際需求，因此，最終確定膠凝材料配合比為：納米SiO2∶硅灰∶粉煤灰∶水泥=1∶8∶20∶71。

表6 抗壓強度與流動性方差分析表Table 6 Analysis of variance table of compressive strength and fluidity

2.2 混凝土配合比試驗結果分析

通過前期研究發現，在較低水膠比條件下，膠凝材料用量對于混凝土的流動性及強度影響較大[22]，因此，在上述基礎上，通過改變膠凝材料的總量，制備5組試件(見表7)，得出膠凝材料總量與混凝土強度、流動性之間的關系，并探討其對混凝土7、28 d抗壓強度及流動性影響。

由圖4可知，膠凝材料用量在600～1 000 kg/m3以內，隨著摻量的增加，混凝土的流動性逐漸改善，而抗壓強度出現先增加后減少的趨勢。分析認為，當膠凝材料用量在600～800 kg/m3時，隨著膠凝材料的增加，富余漿體能改善混凝土的流動性。在相同的成型條件下，混凝土更易于密實化，是混凝土強度增加的主要原因；當膠凝材料用量在800～1 000 kg/m3時，隨著膠凝材料的持續增加，混凝土流動性也不斷改善，由于多余的自由水蒸發，使混凝土內留下了初始缺陷，弱化了與集料結合的能力，從而降低了強度。

表7 混凝土配合比試驗Table 7 Concrete mix ratio test

圖4 不同膠凝材料用量對抗壓強度與流動度的影響Fig.4 Effects of different content of cementitious Materials on compressive strength and

2.3 納米顆粒的微觀機理

2.3.1 SEM分析 通過前期試驗可以發現，納米顆粒在較低水膠比狀態下具有顯著提高混凝土強度的作用，為探討納米SiO2在水泥基膠凝材料中的增效作用，利用SEM對未摻入納米SiO2試件(圖5)與摻入1%的納米SiO2試件(圖6)的微觀結構進行觀測比對，發現在未摻入納米SiO2試件中含有大量針狀的AFt，而且還存在一些微小的六方板狀CH晶體。這使得硬化水泥石內部存在薄弱部分，不利于水泥石強度的提高，且由于UFA是光滑致密的球體，無法在前期水化中有效地與水泥形成整體，也無法與硅灰形成緊密結構，導致UFA在水泥漿體中成為獨立突出的存在，只能簡單地發揮其形態效應，填充漿體孔隙，無法形成更為密實的漿體結構，減緩了水泥石強度的提高。

納米SiO2的摻入能夠更好地與SF和UFA形成三元層次級配結構，使得UFA不再是一個個獨立的個體，而是能有效地與硅灰、水泥結合為整體，改變其與水化產物的界面形貌，形成更加密實的漿體結構，且通過圖6發現，UFA形態、結構已經開始發生變化，說明UFA的火山灰效應開始作用，周圍漿體正在逐漸侵蝕，破開致密、光滑的UFA表面，并發生二次水化反應，使得水泥石的強度快速提升，從而增強水泥石的強度。此外，納米SiO2的火山灰效應使得其與CH發生二次水化作用，生成的產物填充了水泥漿體中的毛細孔，大大降低了水泥石中的孔隙，從而提高水泥石的致密程度。

圖5 未摻入納米材料水泥漿體的SEM圖Fig.5 The SEM diagram of cement paste without

圖6 摻入納米材料水泥漿體的SEM圖Fig.6 The SEM diagram of cement paste with

2.3.2 XRD分析 利用XRD對3 d試件進行對比分析，XRD試驗結果如圖7所示。從圖7中可以看出，未摻入納米SiO2衍射圖中，SiO2的特征衍射峰非常高，說明未摻入納米SiO2的試件中，二次水化反應基本還沒有開始或反應程度非常低，從而導致SiO2的含量下降緩慢。與未摻入納米SiO2衍射圖譜相比，納米SiO2的摻入使得試件C—S—H特征衍射峰增強，SiO2特征衍射峰明顯減小，而Ca(OH)2的特征衍射峰基本不變。分析認為，納米SiO2本身具有較好的火山灰效應，將其摻入到水泥基材料中，可以發生二次水化反應，提高C—S—H產物的生成，使得漿體中水化產物增多，提高了水泥石致密程度，且納米SiO2的摻入使膠凝材料中的SF與UFA二次反應提前，提高了整個水泥基材料的二次反應效率，使水泥石中SiO2含量明顯減小。由于二次反應效率的提升，也加速水泥中C2S、C3S的水化，在早期水化階段，CH晶體的消耗量與水化反應生成量達到平衡狀態，因此，CH特征衍射峰基本保持不變。

圖7 水泥漿體的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of cement

3 結論

1)由正交試驗結果可得，對水泥漿體抗壓強度影響大小順序為：納米SiO2>硅灰>粉煤灰，對流動性影響大小順序為：納米SiO2>粉煤灰>硅灰，其中，納米SiO2為抗壓強度與流動度的主要影響因素。

2)結合極差法與方差法，并綜合抗壓強度、流動度和經濟因素考慮，各膠凝材料最優摻入比例為：納米SiO2∶硅灰∶粉煤灰∶水泥=1∶8∶20∶71，7 d強度為97.32 MPa。

3)當膠凝材料用量在600～1 000 kg/m3時，隨著膠凝材料的增加而增大，混凝土抗壓強度呈先增大后減小，且膠凝材料為800 kg/m3強度達到最優，28 d強度為122.1 MPa，且坍落度符合高流態要求。

4)通過對摻入納米SiO2的水泥漿體進行微觀分析，發現納米SiO2與硅灰、粉煤灰形成的三元堆積體系可以達到更好的密實度，其二次水化反應不僅能改善水泥漿體的微觀結構，而且能促進整個水泥漿體的二次水化反應效率，提高水泥石的整體強度。