濾膜比色法測定汽輪機油漆膜傾向值的研究

鄭延波，姜禹，景瑩瑩，丁冬梅，孫大新，金琴華

(1.中國石油潤滑油重點實驗室，遼寧 大連116032；2.中國石油大連潤滑油研究開發中心，遼寧 大連116032)

0 引言

隨著現代汽輪機技術向功率更大、蒸汽參數更高方向發展，汽輪機的軸承溫度和載荷越來越高。現代汽輪機組潤滑油系統的進口溫度55～60 ℃，回油溫度有的高達100 ℃左右。在某些單軸的燃氣輪機系統，軸承周圍環境溫度可達260 ℃以上。高溫會加速汽輪機油的氧化。高溫氧化會使油品產生大量的極性物質，如醛、酮、酸、酯及過氧化物等氧化副產物。同時汽輪機油又是一種長期運行的潤滑油，在運行過程中，還可能受到水分、空氣、塵埃、固體雜質顆粒等外來物質的污染。氧化副產物和這些物質不斷累積，當它們的總量超過了在汽輪機油中的溶解度，就會沉積在設備表面，形成油泥或漆膜[1]。

為了提高汽輪機油的氧化安定性，市售汽輪機油越來越多地采用API(美國石油學會)Ⅱ類或Ⅲ類加氫基礎油生產。但加氫基礎油飽和烴含量高(>90%)，對油泥或漆膜等極性物質的溶解性不好。采用加氫油生產的油品生成的油泥或漆膜，很難分散在油品中，導致漆膜容易沉積在設備表面，如過濾器、管線、電液伺服閥、軸承，這會導致過濾器堵塞、部件磨損、閥粘結、換熱冷卻效率降低、加速油品劣化等[2]，造成設備損壞。通常將這種薄、硬、有光澤且不溶于油的有機沉淀物稱為漆膜[3]。因此，檢測和研究汽輪機油漆膜傾向值的變化，掌握現代大型渦輪機組運行油生成漆膜的趨勢，對及時降低漆膜對設備及油液的危害，監測運行油剩余氧化壽命，評估運行油換油時機都具有十分重要的意義。

國內外油品公司、分析檢測公司等對漆膜趨勢也有很多研究。美孚公司提出的超高速離心法，采用轉速20000 r/min的超高速離心機，將未經溶劑稀釋的油樣離心30 min，使漆膜等不溶物沉降至離心管底部。通過觀察沉積物估測漆膜生成情況[2]。傅里葉變換紅外光譜法是通過測試運行油的紅外譜圖，觀察1700～1740 cm-1的氧化峰和1630 cm-1的硝化峰，據此推測油品氧化與熱降解情況[4]。但由于該方法主要觀察峰高變化，難以定量判斷漆膜的生成情況。正庚烷-甲苯-吡啶不溶物方法，是將石油醚溶解的樣品通過0.2 μm濾膜，依次使用正庚烷、甲苯、吡啶對濾膜進行沖洗，通過計算濾膜上甲苯和吡啶不溶物的質量得到漆膜物質的質量。該方法對濾膜的定量要求高，操作過程繁雜。

由于漆膜多數具有顏色亮度，因此可以通過測試其顏色亮度來測定漆膜傾向值。濾膜比色法是測量汽輪機油漆膜傾向值的有效手段之一。該方法用0.45 μm濾膜對石油醚稀釋的油液進行過濾，采用分光光度計對濾膜進行色度分析，數據結果以ΔE報告[5]。

本文采用濾膜比色法測量汽輪機油漆膜傾向值，該方法已成為ASTM D7843標準，而且儀器便攜，操作簡單，通用性強，便于推廣，實際應用中與油品漆膜生成趨勢有較好的對應性，滿足在汽輪機油使用過程中對漆膜生成趨勢分析的需要，對研究汽輪機油在模擬氧化試驗中的漆膜生成趨勢也很有幫助。

1 實驗部分

1.1 實驗用油

收集4個汽輪機油新油樣品A1、B1、C1、D1，這4個新油分別在4臺汽輪機設備上運行，每隔一段時間取樣，進行濾膜色度分析。試驗樣品說明如表1所示。

表1 汽輪機油樣品

1.2 測試儀器及表征方法

MPC Color 濾膜色度分析儀，或稱分光光度計，由美國Fluitec公司生產。能在可見光譜范圍400～700 nm之間，用半寬度小于10 nm單色光，波長間隔10 nm，0°/45°的照明和觀測條件下，以10°視角分析標準15 mm視場并給出CIE LAB色度分析。對前處理樣品的濾膜進行色度分析，報告色差ΔE值來表征樣品的漆膜傾向值。試驗儀器見圖1。

根據MPC Color分析儀生產商美國Fluitec公司的建議，MPC Color測試得出的漆膜傾向值ΔE可直接反應出運行油液的漆膜問題程度，評價標準見表2。

表2 美國Fluitec公司出的漆膜傾向值ΔE與運行油液漆膜問題評價標準

2 漆膜的氧化生成機理

由于汽輪機油是使用時間較長的潤滑油，油品隨著使用時間的延長，緩慢氧化降解。因此油品需要具備較好的氧化安定性。通常汽輪機油都會添加一定量的抗氧劑，以提高氧化安定性。一般地，抗氧劑進行自我消耗，以防止油品的氧化，其氧化機理為自由基的鏈反應[6-7]，如圖2。

(1)鏈引發階段：油中的烴分子在受到熱、光照情況下，與空氣(氧氣)、水或金屬接觸，分子中的化學鍵發生均裂，產生具有很高活性和反應能力的烴基自由基；

(2)鏈發展階段：烴基自由基與氧分子反應生成具有很高活性和反應能力的烴過氧自由基，其與烴分子進一步反應生產烴過氧化物，同時生成另一個烷基自由基；

(3)鏈分支階段：自由基與過氧化物反應生產更多的活性自由基，導致鏈反應速度急劇增加，烴分子發生不同程度的氧化反應，生成大量含氧的烴類化合物，如醇、醛、酮、酸、酯類等。醛和酮進一步縮合，縮合物導致聚合降解產物的形成，最終表現為在油中不溶的漆膜沉積物；

(4)鏈終止階段：活性自由基之間相互結合導致鏈終止反應。兩個烷基自由基結合生成一個烴分子，或一個烷基自由基和一個烷基過氧自由基結合生成一個過氧化物分子，或兩個烷基過氧自由基結合生成一個過氧化物分子和氧。

圖2 油液的氧化機理

高溫、水分、金屬顆粒(如銅或鐵)、細小氣泡都會加速氧化過程。加速氧化使低溫氧化生成的過氧化物、醇、醛和酮等縮合物聚合形成羧酸、金屬羧酸鹽等，進一步反應生成納米級別顆粒，當這些顆粒的數量不斷增加，濃度超過油品溶解度時，就會在油中析出不溶物，這些吸附在設備表面的不溶物，就是漆膜[3]。

為了提高氧化安定性，市場上的汽輪機油越來越多地使用精制程度更高的加氫基礎油。加氫基礎油的飽和烴含量更高，因此它對極性不溶物的溶解度比溶劑精制基礎油更低。這使得很多使用加氫基礎油的汽輪機油更容易形成漆膜[8]。

因此，監測汽輪機油濾膜色差ΔE，掌握油品使用過程中的漆膜傾向值，對避免由于過量漆膜而影響汽輪機的運行很有意義。

3 結果與討論

3.1 樣品A1、A2、A3、A4、A5的漆膜傾向值

分別將油樣放在60～65 ℃加熱23～25 h，降溫至15～25 ℃，避光放置68～76 h，分別將汽輪機油樣A1、A2、A3、A4、A5充分震蕩至少15 s，使其中的不溶物均勻懸浮，移取(50 ±1)mL的樣品到干凈的燒杯中，加入50 mL石油醚，攪拌或震蕩30 s，使其混合均勻。將混合樣品通過白色直徑47 mm，孔徑0.45 μm的硝酸纖維素濾膜進行過濾，用至少35 mL石油醚沖洗燒杯兩次，并將沖洗液倒入過濾杯中。將濾膜放在干燥、無塵的環境中干燥3 h。用MPC Color 濾膜色度分析儀測試濾膜，報告色差ΔE值。隨著氧化時間的延長，A1、A2、A3、A4、A5樣品外觀見圖3，濾膜外觀見圖4，漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢見圖5。

圖3 A1、A2、A3、A4、A5樣品外觀

由圖3可知，A1、A2、A3、A4、A5樣品，隨著氧化時間的延長，油品顏色不斷加深，由淺黃色變為深紅色。

圖4 A1、A2、A3、A4、A5濾膜外觀

由圖4可知，A1、A2、A3、A4、A5樣品，隨著氧化時間的延長，油品經過0.45 μm的濾膜顏色不斷加深，A1的顏色最淺，A2的顏色迅速加深，A3、A4、A5在A2基礎上顏色逐漸加深。

圖5 A1、A2、A3、A4、A5漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢

由圖5可知，隨著氧化時間的延長，A1、A2、A3、A4、A5樣品的漆膜傾向值ΔE逐漸增大。

根據表2的評價標準，結合圖4、圖5，樣品A2的ΔE處于30到40之間，接近40，油品漆膜情況處于不正常狀態，樣品A3、A4、A5的ΔE均大于40，油品漆膜情況處于嚴重狀態。據此，提醒或建議客戶需注意油品漆膜情況，注意過濾器的濾網更換頻率，如遇到大修應將潤滑部件徹底清洗，監測油品其他性能，必要時進行補加或更換新油，避免客戶因油品漆膜問題而造成設備損壞和經濟損失。

3.2 樣品B1、B2、B3、B4、B5的漆膜傾向值

分別將樣品B1、B2、B3、B4、B5按3.1試驗方法操作。用MPC Color 濾膜色度分析儀測試濾膜，報告色差ΔE值。隨著氧化時間的延長，B1、B2、B3、B4、B5樣品外觀見圖6，濾膜外觀見圖7，漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢見圖8。

圖6 B1、B2、B3、B4、B5樣品外觀

由圖6可知，B1、B2、B3、B4、B5樣品，隨著氧化時間的延長，油品顏色不斷加深，由淺黃色變為深紅色。

圖7 B1、B2、B3、B4、B5濾膜外觀

由圖7可知，B1、B2、B3、B4、B5樣品，隨著氧化時間的延長，油品經過0.45 μm的濾膜顏色不斷加深，B1、B2的顏色較淺，B3、B4的顏色略有加深，B5的顏色最深。

圖8 B1、B2、B3、B4、B5漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢

由圖8可知，隨著氧化時間的延長，B1、B2、B3、B4、B5樣品的漆膜傾向值ΔE逐漸增大。根據表2的評價標準，結合圖7、圖8，樣品B2、B3、B4的油品顏色不斷加深，但它們的濾膜顏色只是略有加深，而且ΔE均小于15，這表明油品漆膜情況處于正常狀態，油品漆膜生成情況與油品顏色沒有明顯相關性。樣品B5的ΔE處于30到40之間，接近40，油品漆膜情況處于不正常狀態。據此，提醒或建議客戶需注意油品漆膜情況，注意監測油品其他性能，過濾器的濾網更換頻率。

3.3 樣品C1、C2、C3、C4、C5的漆膜傾向值

分別將樣品C1、C2、C3、C4、C5按3.1試驗方法操作。用MPC Color 濾膜色度分析儀測試濾膜，報告色差ΔE值。隨著氧化時間的延長，C1、C2、C3、C4、C5樣品外觀見圖9，濾膜外觀見圖10，漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢見圖11。

圖9 C1、C2、C3、C4、C5樣品外觀

由圖9可知，C1、C2、C3、C4、C5樣品，隨著氧化時間的延長，油品顏色不斷加深，由淺黃色變為深紅色。

圖10 C1、C2、C3、C4、C5濾膜外觀

由圖10可知，C1、C2、C3、C4、C5樣品，隨著氧化時間的延長，油品經過0.45 μm的濾膜顏色不斷加深，C1、C2、C3的顏色較淺，C4的顏色略有加深，C5的顏色最深。

圖11 C1、C2、C3、C4、C5漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢

由圖11可知，隨著氧化時間的延長，C1、C2、C3、C4、C5樣品的漆膜傾向值ΔE逐漸增大。根據表2的評價標準，結合圖10、圖11，樣品C2、C3、C4的油品顏色不斷加深，但它們的濾膜顏色只是略有加深，而且ΔE均小于15，這表明油品漆膜情況處于正常狀態，油品漆膜生成情況與油品顏色沒有明顯相關性。樣品C5的ΔE處于30到40之間，油品漆膜情況處于不正常狀態。據此，提醒或建議客戶需注意油品漆膜情況，注意過濾器的濾網更換頻率。

3.4 樣品D1、D2、D3、D4、D5的漆膜傾向值

分別將樣品D1、D2、D3、D4、D5按3.1試驗方法操作。用MPC Color 濾膜色度分析儀測試濾膜，報告色差ΔE值。隨著氧化時間的延長，D1、D2、D3、D4、D5樣品外觀見圖12，濾膜外觀見圖13，漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢見圖14。

圖12 D1、D2、D3、D4、D5樣品外觀

由圖12可知，D1、D2、D3、D4、D5樣品，隨著氧化時間的延長，油品顏色不斷加深，由淺黃色變為深紅色。

圖13 D1、D2、D3、D4、D5濾膜外觀

由圖13可知，D1、D2、D3、D4、D5樣品，隨著氧化時間的延長，油品經過0.45 μm的濾膜顏色不斷加深，D1、D2、D3、D4的顏色較淺，D5的顏色最深。

圖14 D1、D2、D3、D4、D5漆膜傾向值隨氧化時間的變化趨勢

由圖14可知，隨著氧化時間的延長，D1、D2、D3、D4、D5樣品的漆膜傾向值ΔE逐漸增大。根據表2的評價標準，結合圖13、圖14，樣品D2、D3、D4的油品顏色不斷加深，但它們的濾膜顏色只是略有加深，而且ΔE均小于15，這表明油品漆膜情況處于正常狀態，油品漆膜生成情況與油品顏色沒有明顯相關性。樣品D5的ΔE處于15到30之間，接近30，油品漆膜情況處于監測狀態。據此，提醒或建議客戶需注意油品漆膜情況，監測油品其他性能。

4 總結與結論

(1)濾膜比色法可以快速地測定油品的漆膜傾向值。通過測試漆膜傾向值ΔE，對用油客戶掌握運行油品漆膜情況具有重要意義?？杉皶r提醒或建議客戶注意過濾器的濾網更換頻率，如遇到大修應將潤滑部件徹底清洗，監測油品其他性能，必要時進行補加或更換新油，避免客戶因油品漆膜問題而造成設備損壞和經濟損失。

(2)收集四臺機組共20個油樣測試其漆膜傾向值ΔE。其中樣品A2的ΔE處于30到40之間，接近40，油品漆膜情況處于不正常狀態，樣品A3、A4、A5的ΔE均大于40，油品漆膜情況處于嚴重狀態。

(3)通過測試B、C、D三臺機組15個油樣漆膜傾向值發現，隨著氧化時間的延長，油品顏色略有加深，而漆膜傾向值ΔE增加較小，油品漆膜生成情況與油品顏色沒有明顯相關性。