甲烷在層狀石墨烯和活性炭上的吸附平衡

張維東, 鄭青榕, 王澤浩, 張 軒

(集美大學輪機工程學院 福建省船舶與海洋工程重點實驗室, 福建 廈門 361021)

天然氣為理想的車用清潔燃料。車用天然氣目前主要采取壓縮天然氣(CNG)和液化天然氣(LNG)兩種儲存形式，同時由于在安全、經濟性方面具有的潛在優勢，吸附式天然氣(ANG)也一直受到重視[1-3]，在近期的MOVE計劃中，美國能源部(DOE)也重新設立了ANG系統應用的技術標準(常溫、儲存系統壓力低于3.5 MPa，系統的能量密度為12 MJ/kg和9.2 MJ/L)[4]。

然而，ANG的工程應用一直面臨高效吸附劑開發這一核心技術難題。從研究歷程來看，在ANG工程應用背景的溫度和壓力下，主要組分甲烷處于超臨界溫度區域，而超臨界溫度氣體吸附以微孔內單分子層為特征，ANG吸附劑的研發主要集中于具有較高比表面積和微孔容積的常規碳基材料-活性炭[5,6]、金屬有機骨架(MOFs)[7-9]及新型碳基材料-石墨烯[10-12]。由于活性炭的中、微孔發達，同時具有高孔隙率、高比表面積且價格低廉更容易工業化生產，以活性炭作為ANG吸附劑的研究持續受到重視[13-16]。然而，目前甲烷在活性炭上的最大吸附量僅有220V/V[17]，仍然無法達到美國能源部的ANG商用標準：吸附量在3.5 MPa、298 K條件下達到350V/V(STP)。天然氣在金屬有機骨架材料(MOFs)的吸附儲存研究方面，以增大MOFs的比表面積、微孔容積和提高結構穩定性為目的，利用MOFs具有可調的孔道結構以及框架易于修飾等特點，展開了甲烷在典型MOFs上實驗、理論分析與計算機分子模擬的研究，得到了對后續ANG用MOFs研發有指導意義的結論[18-21]。與此同時，石墨烯由于其理論上單層的比表面積可以達到2630 m2/g，碳原子按照sp2雜化構成了二維蜂窩狀結構的層狀分布，王曉華等[22]在溫度-10-40 ℃、壓力0-6 MPa的條件下，甲烷在比表面積為345 m2/g石墨烯試樣的吸附平衡測試后發現，甲烷在其上吸附熱比其在比表面積為2074 m2/g活性炭上的大，顯示了以高比表面積石墨烯作為ANG儲存介質潛在的可能性。王澤浩等[23]比較了極低壓力下甲烷在包括石墨烯和活性炭在內的碳基吸附劑和MOFs上的吸附平衡，發現碳基吸附劑的比表面積和微孔容積為影響其甲烷吸附量的關鍵因素。Zheng等[24]在比較氫在石墨烯和活性炭上的等量吸附熱后發現，雖然氫在比表面積較小的石墨烯上的吸附量較其在比表面積較大的活性炭上的小，但氫在石墨烯上的等量吸附熱較大，Zheng等認為，有較大比表面積的石墨烯適合作為甲烷和氫氣的吸附儲存介質。吸附量與等量吸附熱的數值大小宏觀地體現了吸附劑的吸附性能，極限吸附熱與吸附質分子與吸附壁面間的作用勢則更為直觀地反映吸附質分子受到吸附劑壁面作用的強弱。顯然，運用準確測試的甲烷在典型碳基吸附劑上的吸附平衡數據，從吸附量、吸附熱及與吸附劑壁面之間作用勢三方面展開分析，將為ANG用新型碳基吸附劑的開發提供重要的技術數據。

基于上述考慮，本研究在準確測試的吸附平衡數據的基礎上，綜合分析甲烷在新型碳基材料-層狀石墨烯(GS(3D))和常規活性炭上的吸附行為。首先，運用77.15 K氮氣在兩試樣上的吸附等溫線，計算試樣的孔大小及分布(PSD)和比表面積。其次，在溫度283.15-303.15 K，應用美國Micromeritics 3Flex全自動微孔吸附儀和由容積法原理搭建的高壓吸附試驗臺，測試甲烷在活性炭和GS(3D)上的低、高壓吸附等溫線。最后，通過低壓吸附數據計算甲烷與碳分子層之間的交互作用勢，并由高壓吸附數據確定吸附模型后計算甲烷在兩試樣上的吸附熱。

1 實驗部分

1.1 材料結構的表征

選用福建寧德鑫森炭業有限公司生產的椰殼型活性炭SAC-01和河北新奧集團提供的層狀石墨烯GS(3D)，運用Micromeritics 3Flex全自動微孔吸附儀測試77.15 K下N2的吸附等溫線，由Horvath-Kawazoe法和BET法確定PSD和結構參數。測試前，測試材料在150 ℃下真空干燥24 h，以脫除吸濕水分，實驗結果見圖1和表1。實驗室測定的兩吸附劑堆積密度也一并列于表1。

由圖1(a)可知，測試壓力范圍內，氮氣在SAC-01和GS(3D)表面為單層吸附。圖1(b)中，活性炭SAC-01、GS(3D)均具有較多的微孔結構；對比兩者的孔徑分布，活性炭SAC-01的微孔孔徑比GS(3D)小，主要集中于0.6 nm左右；GS(3D)在0.7和0.8 nm兩個區域出現了峰值。由表1可知，活性炭SAC-01和GS(3D)的比表面積分別為1507和2062 m2/g，堆積密度分別為0.51和0.22 g/cm3，表明在一定體積的容器內，可以裝填更多的石墨烯。因此，若相應配置吸附熱管理措施，以石墨烯作為ANG吸附劑可同時提高單位體積的能量密度。

圖 1 77.15 K氮在試樣上的吸附等溫線(a)及試樣的PSD譜圖(b)Figure 1 Isotherms (a) of nitrogen at 77.15 K on two samples and the PSD (b) of the adsorbents

表 1 SAC-01活性炭和GS(3D)的結構參數

1.2 吸附等溫線測試

1.2.1 低壓力下的吸附平衡測試

在溫度283.15-303.15 K、壓力0-100 kPa條件下，運用Micromeritics 3Flex全自動微孔吸附儀測試的甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的吸附等溫線，結果見圖2。由圖2可知，在極低的平衡壓力條件下，甲烷在兩吸附劑上的吸附量與平衡壓力之間均滿足Henry定律。

圖 2 低壓下甲烷在SAC-01活性炭(a)和GS(3D)(b)上的吸附等溫線Figure 2 Isotherms of methane adsorption on activated carbon (a) and GS(3D) (b) at very low pressure ranges

1.2.2 高壓下的吸附平衡測試

圖3為溫度283.15-303.15 K，壓力0-10 MPa下通過自建高壓吸附試驗平臺測試的甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的過剩吸附等溫線。由圖3可知，甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的吸附等溫線屬于典型的Ⅰ型曲線；在測試壓力范圍內，過剩吸附等溫線均出現了極大值點。對比圖3(a)和圖3(b)可知，甲烷在石墨烯GS(3D)上的過剩吸附量最大值大于其在活性炭SAC-01上的過剩吸附量最大值，進一步說明比表面積為影響甲烷在碳基材料上吸附量的重要因素。

圖 3 甲烷在SAC-01(a)和GS(3D)(b)上的過剩吸附等溫線Figure 3 Isotherms of excess amounts of methane adsorption on activated carbon SAC-01 (a) and layered graphene GS(3D) (b)

2 結果與討論

2.1 極限吸附熱

吸附平衡可用維里型方程來描述[25]:

(1)

式中，BAS、CAAS和DAAAS分別為第一、第二和第三維里系數。在低表面覆蓋率下，如圖2所示，吸附量Γ與壓力p呈線性關系，式(1)可以回歸成亨利定律，即有如下關系:

(2)

式中，HP為亨利定律常數，可以通過圖2標繪求解的斜率求得。運用極低壓力下的吸附平衡數據，由式(2)可確定BAS和HP，結果見表2。HP與極限吸附熱滿足如下關系[26]：

(3)

式中，R為通用氣體常數8.314 J/(mol·K)。由式(3)的計算結果一并見表2。

通過低壓區域吸附數據確定亨利定律常數后應用式(1)得到甲烷在活性炭SAC-01和層狀石墨烯GS(3D)上的極限吸附熱見表2。由表2可知，在測試溫度范圍內，甲烷在兩吸附劑上的極限吸附熱平均值均隨溫度升高而減小。對比甲烷在兩種碳基材料上的極限吸附熱值，可以發現，甲烷在GS(3D)上的極限吸附熱值較其在活性炭SAC-01上的高，表明甲烷分子與GS(3D)壁面之間的相互作用較其與活性炭SAC-01壁面之間的強，石墨烯層狀結構增強了其與甲烷之間的相互作用，更有利于甲烷吸附。

表 2 低壓下甲烷在兩吸附劑上的標繪參數

2.2 吸附模型

根據Gibbs關于吸附的定義為[27]：

nexc=nabs-va·ρg=va(ρa-ρg)

(4)

式中，nexc為過剩吸附量；nabs為絕對吸附量；va為吸附相體積；ρb為吸附質分子的氣相密度；ρa為吸附質分子的吸附相密度。

由圖3可知，甲烷在兩吸附劑上的吸附等溫線均呈單分子層吸附的Ⅰ型等溫線，考慮到Langmuir系列方程為應用廣泛的單分子層吸附模型，為此選擇Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程對實驗數據作模型分析。方程形式分別為:

(5a)

(5b)

(5c)

式中，nm為吸附質分子在吸附劑表面的飽和吸附量；f為與吸附平衡壓力對應的逸度，對于甲烷，本文由RKS方程計算[28]；b為常數；t為反映吸附劑表面能量不均勻性的參數。

應用MATLAB對下式進行非線性擬合可確定式(4)-(5)中的參數nm、b、t、va(以Langmuir 方程為例)。

Residual=

(6)

式中，j為吸附平衡點，nexc,j為測試的過剩吸附量。由關聯擬合確定吸附模型參數后，進一步應用模型計算各平衡逸度下的甲烷的過剩吸附量：

nexc-predicted=nabs-ρg·va

(7)

式中，nexc-predicted為由模型計算出的甲烷過剩吸附量，各吸附模型計算值與實際實驗值之間的相對誤差ε為

(8)

式中，nexc-experiment為試驗測量值。以293.15 K的吸附平衡數據為例，經關聯擬合后的方程計算值的相對誤差ε見圖4。

由圖4可知， 在整個實驗范圍內，Langmuir方程的預測結果存在較大相對誤差。進一步將平衡逸度分為0-1、1-10和0-10 MPa三個區域，就293.15 K下甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的模型計算值的累計相對誤差進行對比分析，結果見表3和表4。

圖 4 293.15 K下關聯擬合參數后的吸附模型計算甲烷在活性炭SAC-01(a)和層狀石墨烯GS(3D)(b)上吸附量與測試值之間的相對誤差

表 3 293.15 K時甲烷在活性炭SAC-01上模型值的累計相對誤差

由圖4可知，逸度低于1 MPa時，三種模型的過剩吸附量計算值與測試值之間均存在較大的相對誤差。當平衡逸度達到1 MPa后，三種模型計算結果的相對誤差迅速減小，關聯擬合精度提高。

表 4 293.15 K時甲烷在層狀石墨烯GS(3D)上模型計算值的累計相對誤差

表3中，在0-1 MPa低壓區域內，Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程對甲烷在SAC-01上的過剩吸附量計算值與測試值之間的累計相對誤差分別為24.74%、1.75%、0.25%。平衡逸度達到1 MPa后，Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程計算值的累計相對誤差分別為7.12%、0.26%、0.24%。整個實驗范圍內，Toth方程的累計相對誤差為0.25%，而Langmuir和Langmuir-Freundlich方程的相對誤差為15.93%和1.01%。因此，對于甲烷在活性炭SAC-01上的吸附，Toth方程的關聯擬合精度最高。由表4也可知，在0-1、1-10 MPa和全壓力范圍0-10 MPa內，關聯擬合參數后的Toth方程對甲烷在GS(3D)上的過剩吸附量計算值與測試值之間的相對誤差都低于Langmuir和Langmuir-Freundlich方程，說明Toth方程對預測甲烷在GS(3D)上的吸附平衡也具有較高的精度。

為此，本研究選用Toth方程計算了甲烷在SAC-01活性炭和GS(3D)上的絕對吸附等溫線，結果見圖5。由圖5可知，在實驗范圍內，甲烷在GS(3D)上的最大絕對吸附量為11.95 mmol/g，而甲烷在SAC-01上的為9.56 mmol/g。因此，相對于活性炭SAC-01，若能降低GS(3D)的生產成本和改善其制備工藝，工程應用中GS(3D)對甲烷的吸附存儲將更具有優勢。

圖 5 甲烷在活性炭SAC-01(a)和層狀石墨烯GS(3D)(b)上的絕對吸附等溫線Figure 5 Isotherms of absolute adsorption amounts of methane on activated carbon SAC-01 (a) and layered graphene GS(3D) (b)

2.3 等量吸附熱

運用Clausius-Clapeyron方程，在某一吸附量n下，等量吸附熱qst可表示為

(9)

式中，R為通用氣體常數。由于為甲烷在超臨界溫度區域的高壓吸附，必須應用與平衡壓力p對應的逸度f以減少誤差，即：

(10)

式中，ΔH為吸附質分子在吸附過程的焓變化量。計算時，先確定甲烷的化學勢，然后計算逸度。本研究選擇圖5的絕對吸附量進行標繪，結果見圖6。

由圖6可知，等量吸附熱隨吸附量的增大，先減小而后增加。實驗范圍內，甲烷在活性炭SAC-01和層狀石墨烯GS(3D)上的等量吸附熱平均值為16.8和18.3 kJ/mol。

圖 6 甲烷在活性炭SAC-01和層狀石墨烯GS(3D)上的等量吸附熱Figure 6 Isosteric heat of methane adsorption on activated carbon SAC-01 and layered graphene GS(3D)

2.4 甲烷分子與吸附劑表面碳原子間的交互作用勢

根據相關文獻[29]，BAS可進一步表示為:

(11)

式中，E(z)為吸附質分子受到吸附壁面的作用勢，對于活性炭和層狀石墨烯，其吸附壁面可近似為無限大石墨平板，可選用10-4-3勢能方程計算吸附質分子與其之間的相互作用[30]，

(12)

式中，ρs為吸附表面碳原子密度(114 nm-3)，z為吸附質分子與壁面碳原子間的距離，Δ為石墨層間距(0.335 nm)。對碳原子，εss/k=28.2 K，σss=0.34 nm；對于甲烷分子，εff/k=148.1 K，σff=0.381 nm[31]；交互作用參數σsf通過Lorenz-Berthelot混合法則確定。

式(11)可變換為：

(13)

由表5可知，甲烷分子與GS(3D)和SAC-01壁面碳原子層之間的相互作用隨溫度的升高而減小，這與文獻報道的相一致[29]。甲烷與SAC-01和GS(3D)壁面碳原子之間的相互作用平均值分別為64.23和67.19 K·k，與Lorenz-Berthelot混合法則確定值64.60 K·k接近，表明在計算甲烷分子與碳基吸附材料壁面之間的相互作用勢時，可以由Lorenz-Berthelot混合法則作近似計算。此外，甲烷分子受到GS(3D)壁面碳原子層的勢阱Emin(Za)較其在活性炭SAC-01狹縫孔中的大，表明GS(3D)孔道對甲烷分子有較大的作用能，這與由甲烷在其上有較大的極限吸附熱相吻合。

表 5 甲烷分子與不同碳基材料壁面之間的相互作用勢

3 結 論

活性炭SAC-01和層狀石墨烯GS(3D)的PSD明顯不同。實驗中用于吸附測試的活性炭SAC-01和GS(3D)的比表面積分別為1507和2062 m2/g，SAC-01的微孔分布主要集中于0.6 nm，而GS(3D)的孔徑則分布在0.7和0.8 nm兩個區域。

對于極低壓力下的吸附平衡，甲烷在GS(3D)上的極限吸附熱值比其在活性炭SAC-01上的大。甲烷與GS(3D)和SAC-01壁面碳原子之間的相互作用平均值分別為67.19和64.23 K·k，與Lorenz-Berthelot混合法則確定值64.60 K·k接近，甲烷分子受到GS(3D) 壁面的勢阱較其在活性炭SAC-01狹縫孔內的大。

甲烷在GS(3D)上的過剩吸附量比其在活性炭上的大。比表面積是影響甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上吸附量的重要因素。Langmuir系列方程中，經關聯擬合的Toth方程計算甲烷在SAC-01和GS(3D)上的過剩吸附量具有較高精度，在測試范圍內的累計相對誤差分別為0.25%和2.29%，甲烷在活性炭SAC-01和GS(3D)上的平均等量吸附熱為16.8和18.3 kJ/mol。