原位液體室透射電鏡觀察金納米棒/石墨烯復合物的形成和運動過程

方佳麗，陳新，李唱，吳玉蓮

華東理工大學材料科學與工程學院，超細材料制備與應用教育部重點實驗室，上海市先進聚合物材料重點實驗室，上海 200237

1 引言

Au、Ag、Pt和Pd等貴金屬納米顆粒，被廣泛應用于催化1、電化學裝置2、傳感3、成像4、醫療診斷5和癌癥治療6等領域。尤其是貴金屬納米顆粒的催化性能近年來受到越來越多的關注7。金屬納米顆粒隨著尺寸減小，比表面積顯著增大，單位體積能暴露出更多的活性位點，有利于催化效率的提高。然而伴隨著比表面積的增大，為了降低表面能，顆粒間容易自發團聚，進而使其活性降低8。為了克服顆粒的團聚問題，研究人員嘗試將金屬納米粒子固定在碳材料9,10、金屬有機骨架11,12、介孔二氧化硅13,14和MoSx15,16等載體上。這中間納米顆粒在載體上的分布，納米顆粒與載體的組裝結構和微觀形貌決定了催化劑的催化性能。因此，研究貴金屬納米顆粒與載體的自組裝行為，在合成先進的催化材料，提高催化劑的反應活性方面就顯得尤為重要。

近年來，原位液體室透射電鏡(in situ LCTEM)作為一種新興的技術，為實時和高分辨地觀察溶液中的動態過程提供了新的機遇17，已被廣泛應用于納米顆粒生長18,19、電子束沉積制備20、納米晶體的刻蝕21、電化學22,23、納米顆粒自組裝24,25以及生命科學研究26等領域，為研究貴金屬納米顆粒與載體的相互作用及組裝行為提供了有力工具。然而到目前為止，貴金屬材料和載體之間相互作用及組裝的動態過程的原位液體室透射電鏡研究還未見報道。

本文采用原位液體室透射電鏡，觀察液體環境下金納米棒與石墨烯納米片之間相互作用及組裝的過程，以及復合結構的運動行為，并對其中的復合機理做了探討，發現金納米棒傾向于分布在石墨烯的邊緣，并且這種組裝形式在液態下穩定存在。異位透射電鏡的表征結果進一步證實了石墨烯邊緣吸附金納米棒的復合結構。最后實際制備了金納米棒/石墨烯復合催化劑并應用于4-硝基苯酚的催化還原，表現出優良的催化效率。

2 實驗部分

2.1 金納米棒的制備

采用種子液生長法合成金納米棒27。向5 mL 0.2 mol·L-1十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，上海凌峰化學試劑有限公司，99%)中加入2.5 mL 1 mmol·L-1氯金酸(HAuCl4，國藥集團化學試劑有限公司，AR)和2.5 mL純水(H2O，華東理工大學裝備處)，在磁力攪拌下加入0.6 mL 0 °C的新配的0.01 mol·L-1硼氫化鈉(NaBH4，國藥集團化學試劑有限公司，AR)，溶液變成淺棕色，繼續攪拌2 min，在25 °C下靜置2 h，得到種子液；25 °C下將0.1 mL 0.004 mol·L-1硝酸銀(AgNO3，上?；瘜W試劑有限公司，99.8%)溶液加入到5 mL 0.2 mol·L-1CTAB中緩慢攪拌，再加入5 mL 1 mmol·L-1HAuCl4，溶液呈亮黃色，即為生長液；邊攪拌邊將70 μL 0.0788 mol·L-1的抗壞血酸(AA，國藥集團化學試劑有限公司，99.7%)加入生長液中，待溶液由亮黃色變成無色, 隨后往生長液中加入10 μL種子液，停止攪拌后靜置10-20 min，顏色變深藍后，將反應液離心(8500 r?min-1，10 min)后，移去上清液，再加少量去離子水，分散后離心，移去上清液，將沉淀物分散在1 mL水中，4 °C冰箱里保存。

2.2 金納米棒/石墨烯復合物的制備

將制得的Au納米棒膠體溶液，離心清洗一次后稀釋10倍，濃度為0.5 mmol·L-1，取100 μL 0.5 mmol·L-1的Au納米棒溶液，分別加入100 μL濃度為0.1、0.5、1 mg·mL-1的石墨烯水溶液(青島華高墨烯科技股份有限公司)中。將混合溶液進行超聲復合10 min后靜置12 h待用。最后得到金納米棒與石墨烯的投料質量配比分別為1 : 1，1 : 5，1 : 10的金納米棒/石墨烯復合物。

2.3 異位透射電鏡表征

樣品的異位形貌使用JEM-2100透射電鏡(日本電子株式會社)表征，加速電壓為200 kV。

2.4 原位觀察金納米棒/石墨烯復合物動態

用移液槍取0.6 μL現配的金納米棒/石墨烯混合液滴入到原位液體室的芯片(薄膜窗口尺寸500 μm × 500 μm，厚度為50 nm)中，封裝檢漏后放入JEM-2100透射電鏡中，加速電壓為200 kV，在電子束的照射下進行觀察。

2.5 金納米棒/石墨烯復合物催化還原4-硝基苯酚

催化還原4-硝基苯酚實驗，將100 μL的2 mmol·L-14-硝基苯酚(4-NP，上海凌峰化學試劑有限公司，99.5%)水溶液和0 °C新制備的2 mL 0.1 mol·L-1NaBH4水溶液注射到1 cm × 1 cm石英比色皿中，混合后形成黃綠色溶液。然后，將40 μL AuNRs/G納米復合物加入上述混合物中，并將石英比色皿立即置于紫外可見分光光度計(759S，上海菁華科技有限公司)的載物槽內，在200-500 nm范圍內室溫下檢測4-硝基苯酚的吸光度隨時間的變化。

3 結果與討論

3.1 金納米棒/石墨烯的異位電鏡表征

如圖1是金納米棒與投料比為1 : 10的金納米棒/石墨烯復合物的異位電鏡照片。金納米棒的長度大約為50 nm，寬度約為22 nm (圖1a)。將圖1a中白色框標注的部分兩次放大(圖1b及嵌入圖)，可以明顯看到晶格條紋，量得晶面間距是0.240 nm，對應于Au的(111)晶面(PDF# 04-0784)。金納米棒與石墨烯復合后(圖1c)，金納米棒分散性良好，多數傾向于位于石墨烯邊緣或褶皺處(圖1c黑色箭頭)，少數棒位于石墨烯面內(圖1c紅色箭頭)。從選區電子衍射花樣中(圖1d)，可以看到很多衍射斑點以及信號較弱的兩個衍射環，分別對應了金納米棒的(420)、(331)、(400)、(222)、(220)、(200)晶面，石墨烯的(110)、(101)晶面。

3.2 液態下金納米棒尖端貼上石墨烯邊緣的動態

對投料比1 : 10的混合樣品進行原位液體室透射電鏡觀察，觀察到了金納米棒與石墨烯納米片的復合過程(Movie 1，Supporting Information)。圖2顯示金納米棒二聚體和三角形石墨烯納米片結構從分離狀態(圖2a，0 s)到復合后(圖2a，33 s)的動態過程。圖2b是納米棒在視野范圍內從0 s到58 s的運動軌跡變化圖，可以看到納米棒從左側到右側的運動在速度和方向上都帶有較為明顯的隨機性，而納米棒與相鄰石墨烯片的運動有顯著的關聯性，顯示納米棒與石墨烯片之間有較強的相互作用。圖2c是跟蹤圖2a中黑色虛線框內納米棒二聚體和石墨烯三角片的運動所做的視頻截圖。由于液體層對電子的散射作用，圖2中的成像分辨率沒有干燥環境下的高，從側面證實了液體層的存在。圖2b，c顯示，0 s時，金納米棒與石墨烯三角片結構存在約48 nm的距離。0-17 s之間，納米棒二聚體和石墨烯納米片向下移動，納米棒相對位置靠近納米片，同時納米棒順時針旋轉13°，石墨烯左側邊緣順時針轉動6°，納米棒有尖端靠近石墨烯的趨勢。溶液中Au納米棒表面受到CTA+修飾，帶有正電荷，與相鄰石墨烯發生靜電相互作用，電荷重新分布，金納米棒尖端顯出較強的正電性，在靜電吸引作用下傾向于以尖端向石墨烯靠近。在18 s，納米棒二聚體尖端貼上石墨烯邊緣形成復合結構。此后直到31 s，納米棒與石墨烯的位置和空間角度幾乎未改變。31-32 s，納米棒/石墨烯復合結構向右急速運動，同時納米棒逆時針轉動47°，石墨烯逆時針轉動57°。32-33 s，復合物向右上方運動了一小步，石墨烯納米片又順時針回轉了一個小角度，然后直至58 s，保持這個結構一直處于穩定不變。除了一般的納米顆粒隨機運動，在電子束輻照下，液體層中可能會引發一定的微觀流動28,29，從而驅動納米材料發生瞬時運動狀態的改變?？紤]到棒與石墨烯初步接觸時二者間接觸面較小，相互結合力較弱，容易在液體流驅動下發生相對夾角變化；而33 s之后，二者間貼合面積增大，趨于平行貼合狀態，總的結合力增強，故難以繼續被液體流驅動產生相對夾角變化。圖2c下方作出了各個時間點兩者形狀和相對位置的示意圖，可以看出石墨烯片的外觀形狀隨時間出現變化，這可能與其在溶液中的立體方位變化有關，也可能存在石墨烯邊緣在液體中發生彎曲或折疊的現象。

3.3 液態下金納米棒平行貼合石墨烯邊緣的動態

圖2 金納米棒尖端貼上石墨烯邊緣的動態原位液體室透射電鏡觀察Fig. 2 Dynamic in situ liquid cell TEM observation of the tip of AuNRs affixed to the graphene edge.

圖3 金納米棒的邊平行貼上石墨烯邊緣的動態過程Fig. 3 Dynamics of graphene edges affixed parallel to the edges of AuNRs.

圖3a顯示另一組單個金納米棒/石墨烯組裝結構的時間序列圖(Movie 2，Supporting Information)。這里金納米棒的邊與不規則形狀的納米片邊緣平行貼在一起，圖3b顯示從0 s到20 s，兩者一直保持這種結合形態從視場左下方運動到視場右上方，運動過程中納米棒與石墨烯的相對位置并沒有發生變化，也沒有發生棒與石墨烯之間的相對旋轉，顯示納米棒的邊平行貼合石墨烯邊緣的組裝結構更為穩定。這可以解釋為納米棒的表面含有大量的CTAB表面活性劑，其與液體中的石墨烯的邊緣進行組裝時，棒與石墨烯接觸面較大，結合力更強。

3.4 納米棒及其組裝體的運動速度分析

圖4 金納米棒的運動速度分析Fig. 4 The velocity analysis of the AuNRs.

基于納米棒比石墨烯圖像清晰，易于跟蹤，我們通過跟蹤納米棒來分析納米棒及其組裝結構運動速度隨時間的變化。從圖4中可以看出，納米棒二聚體的速度多接近0附近，18 s附近出現一個速度尖峰，在31-33 s速度再次突然變大，之后又迅速降到0附近。18 s附近的速度尖峰應與組裝瞬間棒和石墨烯之間的較強相互吸引作用有關，31-33 s處的速度尖峰如前所述可能與液體瞬間流動有關。與前面這個組裝體不同的是，圖3所示的單納米棒/石墨烯組裝體從低速運動開始，一旦加速后速度就保持在40 nm·s-1波動，沒有迅速降到0附近?？紤]到前一個組裝體不僅含有兩個納米棒，更重要的是其附著的石墨烯結構也更大一些，所以受到液體室氮化硅窗口的阻力也會更大一些，因此需要遇到較強的液體流動才能驅動其產生明顯運動，而運動開始后也容易很快因窗口薄膜的阻力使速度降下來。圖3所示的組裝體由于總體尺寸較小，所以在較弱的液體流動下就可以克服窗口襯底約束而產生明顯運動，并且運動開始后也比較不容易因襯底阻力使速度降下來。更精確的統計結論還需要對大量的納米棒及組裝體進行系統跟蹤和分析才能得到。

3.5 液態下金納米棒不結合于石墨烯邊緣的動態

除了以上兩種組裝體形成后納米棒與石墨烯之間的外觀相對空間位置不發生明顯變化的情形之外，圖5顯示了一種金納米棒外觀位置不固定于石墨烯邊緣的原位時間序列圖(Movie 3，Supporting Information)。圖中白色箭頭指向石墨烯的邊緣，黑色箭頭表示石墨烯的褶皺部分。其中左下方箭頭所指既是石墨烯邊緣，又處于褶皺位置。在0 s，金納米棒與邊緣褶皺相交，隨后在6-18 s在邊緣呈現輕微的來回移動，石墨烯的褶皺襯度逐漸變淺，可能是在液體中漂浮的褶皺逐漸展平。18-31 s，金納米棒外觀上進入到石墨烯內部位置，褶皺又變深，顯示出石墨烯片層展開-皺起過程存在往來隨機性。32-33 s，棒在石墨烯片層上的外觀相對位置出現再次往復變化。這里考慮到石墨烯片層處于持續展開皺起的動態過程中，其褶皺線在石墨烯材料上的相對位置也會隨著時間不斷變化，因此即使棒固定在片層的某個位置點時，由于褶皺運動，也有可能產生棒與邊緣褶皺的外觀相對運動。這中間不僅隨著石墨烯的伸張和卷曲，可以導致納米棒與石墨烯之間在完全貼合與部分貼合狀態之間來回變化，而且可能驅動棒與石墨烯表面間的相對空間角度發生變化(圖5a)。在實際催化應用中，這樣的動態結構變化對增進催化體系中的物質交換以及催化效率的提高有可能產生一定影響。

圖5 金納米棒不結合于石墨烯邊緣的原位TEM照片及其空間示意圖Fig. 5 In situ TEM images of an AuNR does not bound to graphene edges and the spatial diagram.

3.6 金納米棒/石墨烯復合物催化還原4-硝基苯酚的性能

圖6 金納米棒/石墨烯復合物的催化效果Fig. 6 Catalytic performance of AuNRs/G composites.

如圖6a所示，在水溶液中4-硝基苯酚在317 nm處有強烈的紫外-可見光吸收峰。在加入新制的硼氫化鈉溶液后，溶液由亮黃色變成黃綠色，吸收峰迅速移動到400 nm的位置。這是由于在堿性介質中加入硼氫化鈉后形成了4-硝基苯酚鹽離子30。金納米棒可以作為催化劑，并作為電子傳遞系統將BH-4提供的電子轉移到4-NP的硝基上，從而會降低動力學勢壘，進而發生催化還原反應31。隨著催化反應的進行，400 nm處的吸收峰隨時間降低，同時在230和300 nm處形成了新的屬于4-氨基苯酚的吸收峰，混合溶液的顏色由黃綠色逐漸變淡，最后變成無色。而單獨的石墨烯進行催化時，400 nm處的吸收峰沒有降低(圖S1，Supporting Information)，說明石墨烯不能單獨催化還原4-硝基苯酚。為了探究石墨烯組分含量對催化效果的影響，我們將投料比1 : 0 (純金納米棒)，1 : 1，1 : 5，1 : 10的金納米棒/石墨烯復合物用于催化反應，得到的紫外可見光譜如圖6b-e。由于NaBH4的初始濃度遠遠超過4-NP的濃度(約1000倍)，在反應期間可以認為是常數，因此還原速率與NaBH4的濃度無關32。對于高效率的催化劑，降解過程可以用關于4-NP濃度的準一級動力學來描述，以評估催化速率，表示為33

其中C0和C分別是開始時和時間t時4-NP的濃度，A0和A是4-AP在開始和時間t的吸光度。kapp是表觀速率常數。C與C0的比值由400 nm處的吸光度的相對強度(A/A0)測量得到的。圖6f中表明了ln(C/C0)與時間t的良好線性關系，表明反應與準一級動力學規律良好匹配。實驗得到金納米棒與石墨烯的投料比在1 : 0，1 : 1，1 : 5，1 : 10的催化劑的kapp值分別是0.0677，0.3635，0.5570，0.2313 min-1。證明了金納米棒與石墨烯復合后的催化效率高于金納米棒的催化效率。液體中相對穩定的金納米棒/石墨烯組裝結構，在液體流動環境下也不會使組裝結構遭到破壞，有利于催化劑微觀結構的穩定，避免顆粒團聚，保持較多的活性位點，從而有利于催化反應的進行。金/石墨烯復合結構，產生協同效應，有利于催化性能的提高34。我們實驗中發現復合投料比為1 : 5的金納米棒/石墨烯復合物的催化效果最好，是金納米棒的8倍。隨著石墨烯含量的適度增加，從石墨烯到金納米棒的電子轉移更頻繁，增加局部電子濃度的同時促進了4-硝基苯酚對電子的吸收，催化效率提高。過度增加石墨烯的含量可能會導致金納米棒被石墨烯包裹而使得其活性位點被阻礙，最后導致催化效率降低。我們將投料比為1 : 5的復合物對金納米棒的質量歸一后得到反應速率常數為282.7 min-1·mg-1，比文獻35,36中報道的金/石墨烯復合物的催化效果要好。復合催化劑在經過催化應用之后的穩定性將在后續論文中進行報導。

4 結論

本文利用原位液體室透射電鏡觀察了液態下金納米棒/石墨烯復合物的組裝動態和運動行為，發現金納米棒與石墨烯接近時有較強的相互吸引作用，傾向于通過尖端接近方式靠近石墨烯進行結合組裝。組裝之后納米棒與石墨烯邊緣夾角會發生變化，其中棒邊緣貼合石墨烯的相對組裝形式較為穩定，不易隨時間發生相對夾角變化。組裝結構能穩定存在于液體中，可以在溶液中漂浮運動，在運動過程中組裝體保持結合狀態，未見被流動的液體拆散的現象。同時我們還觀察到石墨烯的褶皺在液體中受水流的影響而漂動，提出褶皺變化會導致固定在石墨烯片層上的納米棒在TEM圖像中顯現外觀相對運動。最后，為了探討結構與性能的關系，將金納米棒/石墨烯復合物作為催化劑來催化4-硝基苯酚，表現出比金納米棒更好的催化性能，其中金納米棒與石墨烯的最佳投料比為1 : 5，達到了最好的催化效果。原位液體室透射電鏡在研究貴金屬納米顆粒與載體的組裝行為及原理上具有很大的潛力，為未來分析液態環境下復合物的行為、發展高性能復合催化劑材料提供了有力的表征手段。在將來的研究中計劃對復合催化劑進行分離純化，實現更精確地控制金/石墨烯比例并進一步探討提高催化效率的途徑。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.