氟代碳酸乙烯酯添加劑對鈉離子電池正極的影響

程振杰，毛亞云，董慶雨，金鋒，沈炎賓，陳立桅

1中國科學技術大學納米技術與納米仿生學院，合肥 230026

2中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所國際實驗室卓越納米科學中心，江蘇 蘇州 215123

3上海大學材料科學與工程學院，上海 200444

1 引言

鋰離子電池由于自身能量密度高，循環性能好，近年來在便攜式電子產品，交通工具及儲能領域的應用獲得了極大的成功1-3。然而，不斷增長的鋰離子電池市場，必然帶來鋰資源短缺和鋰價格上漲的問題。鈉離子電池體系具有資源豐富、價格低廉、環境友好的優勢。此外，鈉離子具有與鋰離子相似的物理化學性質，因此鈉離子電池具有與鋰離子電池可相媲美的電化學性能，有望在大規模新能源儲能領域得到廣泛應用4,5。由于鈉離子半徑較鋰離子半徑大，具有更遲緩的擴散動力學，近年來本領域的研究者們致力于研究設計更合適的嵌鈉正負極材料。有許多高性能的鈉離子電池正極和負極材料被相繼報道，比如層狀和隧道型金屬氧化物6,7、普魯士藍類大框架化合物8、以及聚陰離子類材料9等正極材料。在負極材料的研究方面，有研究顯示硬碳材料在小電流速率下可以達到300 mAh·g-1的比容量10,11，而合金類的負極材料還可以提供更多的質量比容量12,13。然而，除了電極材料本身，研究發現鈉離子電池的電化學性能，尤其是循環穩定性，極大的受電解液體系，尤其是成膜添加劑的影響14。

根據前線軌道理論，最高占據分子軌道(HOMO)上的電子能量最高，易逃逸，使得分子被氧化，且HOMO越高，分子越容易被氧化；最低未占據分子軌道(LUMO)能量最低，易接受電子使得分子被還原，且LUMO越低，分子越容易被還原。根據這些理論，領域內研究了很多可以在正負極表面先于電解液主體溶劑發生氧化還原反應的添加劑，以在極片上形成一層致密的導離子不導電子的固態電解質界面膜(SEI)，抑制充放電過程中電解液主體溶劑和鹽的分解，保護電極活性材料的結構，提高電池循環穩定性15。

近幾年，領域內也開始出現使用電解液添加劑來提高鈉離子電池循環性能的研究報道16,17。其中，有研究發現，FEC作為添加劑可以顯著提高硬碳負極和Sb合金負極的循環性能18。由于FEC相較于大部分電解液溶劑具有較低的最低未被占據軌道，可以優先在負極上被還原分解，被認為是很好的負極成膜添加劑19。最近也有文章報導，FEC分子可以在負極界面上起到把溶劑分子統一取向的媒介作用，這樣使溶劑分子在負極表面再排列的方式可能有利于再生性能更好的SEI膜20,21。需要指出的是，FEC添加劑通常被用作負極成膜添加劑，由于其具有較低的最高占據分子軌道，氧化分解電位較高，通常認為其不在正極上發生氧化反應。鑒于此，在此篇文章中我們探究了添加劑FEC對自制P2型正極材料NaxCo0.7Mn0.3O2(x ≈ 1)在電池循環過程中的作用。

2 實驗部分

2.1 扣式電池組裝

電極片的制備：用自制的粉體(P2-NaxCo0.7Mn0.3O2，x ≈ 1)作為正極活性物質22，將活性物質與乙炔黑和粘結劑(PVDF)按照質量比8 :1 : 1混合，在一定量的N-甲基吡咯烷酮(99.9%，阿拉丁)溶劑中攪拌制成正極漿料。將混合均勻的漿液在涂布機上均勻地涂覆在鋁箔上，涂布面密度約為2.83 mg·cm-2。隨后涂布好的極片放置在真空干燥箱中80 °C條件下干燥6 h，然后取出極片用輥壓機以10 MPa的壓力輥壓極片，最后用沖片模具制備出直徑為14 mm的圓形極片。

電池組裝：在手套箱中以上述制備的極片為正極，自制直徑為15 mm的鈉片為負極，用玻璃纖維隔膜(Whatman，GF/D)為隔膜，以NaClO4鈉鹽溶解在PC溶液中配制含1 mol·L-1鈉鹽的基礎電解液，并用FEC (體積分數為3%、5%、和7%)為電解液添加劑，組裝成CR2032型扣式半電池，整個組裝過程都在水、氧含量均小于1 × 10-6的氬氣保護手套箱中進行。

2.2 電化學性能測試

電池的充放電測試在深圳新威充放電測試系統上進行，充放電電壓區間為2.0-4.1 V，所有的電池均以1C的倍率進行長循環測試(1C額定比容量= 95 mAh·g-1)。循環伏安(CV)測試在VMP300 (法國Bio-logic)電化學工作站進行測試，掃描速率為0.1 mV·s-1，掃描電壓區間為2.0-4.1 V，所有的電化學測試均在室溫25 °C下進行。

2.3 物性表征

為了分析電解質在正極表面的分解產物，需要在充滿氬氣的手套箱里把扣式電池拆解，然后取出正極片用碳酸二甲酯 (99%，阿拉丁)清洗去除表面殘留電解質，在干燥倉里50 °C真空干燥6 h。循環過后的極片需要進行一系列的表征，用場發射掃描電鏡 (Hitachi S-4800，5 kV，Japan)及場發射透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20S-TWIN，America)表征材料的形貌及晶格結構，X射線粉末衍射(Bruker D8 Advance，Germany)表征晶體結構，X射線光電子能譜(ESCALAB 250，America，Al Kαradiation, hν = 1486.6 eV)分析表面元素組成，傅立葉變換紅外光譜(NICOLET，5700 FTIR)分析隔膜上的電解液分解產物。

2.4 理論計算

為了比較FEC與PC二者和ClO4-結合能的大小，我們使用Material Studio軟件的Dmol3模塊進行理論計算，交換關聯勢采用GGA/BLYP，用COSMO模型計算溶劑的影響(溶劑PC的介電常數為64.92)。

3 結果與討論

所制備的粉體X射線衍射結果如圖1a所示，選用ICSD 237125為計算初始模型，用結構精修軟件TOPAS的Rietveld算法精修確定所制備的鈉離子電池正極材料粉體為六方晶系，所屬空間群P63/mmc，得出的晶體結構參數與本材料合成所參考的文獻23數據一致。如圖1b、c中的SEM圖所示，我們也清楚地觀察到，本實驗合成的P2-NaxCo0.7Mn0.3O2(x ≈ 1)粉體呈不規則六方薄層狀結構，涂抹于平板基體上時，材料的C軸會傾向于垂直于基底排列，總體具有較強的取向。這個特點反應在圖1a中就是(002)特征峰具有很強的信號。

圖 1 正極活性材料 P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 (x ≈ 1)的精修 XRD 圖(a)，P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 (x ≈ 1)的不同放大倍率SEM圖(b-c)Fig. 1 Observed and calculated XRD profiles of P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 (x ≈ 1) (a), SEM images of the pristine powder (b-c).

圖2 P2電極在含有不同含量的FEC添加劑里的1C循環性能對比(a)，P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 (x ≈ 1)/Na在不同含量FEC (b)和含有3% FEC添加劑(c)的電解液里的前3圈循環伏安結果Fig. 2 The cycle performance of the P2 electrodes in the electrolytes with different FEC content at 1C rate (a);the cyclic voltammograms of P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 (x ≈ 1)/Na cell in 0% FEC (b) and 3% FEC (c).

圖2 a為P2-NaxCo0.7Mn0.3O2(x ≈ 1)/Na扣式電池在不同電解液體系中的循環性能測試結果。所有電池以1C倍率進行長循環測試，從圖中可以分析得出，在基礎電解液體系里循環的電池充放電庫侖效率很低，容量衰減很快，尤其是前幾個循環容量迅速衰減50%，隨后容量趨于平穩，200圈后比容量保持約為30%。當在電解液里添加FEC為電解液添加劑后，可以看到電池的循環性能有明顯改進，然而并非FEC的含量越高效果越好，高于3%的添加量時電池的循環性能反而下降。有研究認為過高的FEC含量會使電解液的粘性系數增大，導致鈉離子遷移受阻，影響電池的充放電性能24，也有可能因為不同濃度的添加劑對成膜密度及厚度有影響。此外，如圖2b，c所示，在沒有FEC添加劑的電解液里循環時，前3周循環很不穩定，尤其是首圈循環有很多的副反應發生。而在3% FEC的電解液里循環的電池循環穩定性顯著提高，這說明FEC的添加可以有效地抑制電池內部副反應的發生。

拆解電池發現，在不同電解液中循環后，電池中的玻璃纖維隔膜有很大的區別。在基礎電解液中循環20圈過后的隔膜表面明顯變黃，如圖3a，然而在含有FEC添加劑的電解液里循環20圈過后的隔膜顏色并無變化，如圖3b。為了解釋這一現象，我們對這兩種類型的隔膜面向正極的一面進行了SEM及FTIR表征。如圖S1a所示(見Supporting Information，SI)，新鮮的玻璃纖維隔膜內含的纖維表面光滑干凈，在基礎電解液中循環過后的隔膜內部沉積了大量沒有固定形貌的分解物，而在含有FEC添加劑的電解液里循環過后的隔膜內部的纖維表面上有少許顆粒狀沉積物。如圖3c所示，對以上隔膜做FTIR分析發現，干的新鮮玻璃纖維隔膜只在1000 cm-1的位置有一個不對稱峰(黑色)，在PC電解液中浸泡但未循環的隔膜有PC的一套特征峰(紅色)，在添加FEC電解液中循環過后的隔膜FTIR結果與循環前的隔膜結果一致(藍色)，然而在基礎電解液里循環過后的隔膜比循環前的隔膜多出了幾個PC分解產物的振動峰25,26。以上分析說明FEC的添加可以顯著的抑制PC的分解，從而提高電池的充放電庫侖效率和循環性能。我們進一步用能量色散X射線光譜儀(EDX)技術對以上所述玻璃纖維隔膜表面做元素分析發現，跟新鮮玻璃纖維隔膜以及在基礎電解液中循環過后的隔膜比起來，在含有FEC添加劑的電極液里循環20圈過后的隔膜有明顯的F元素信號，因此我們認為這個隔膜上面的顆粒狀沉積物與FEC添加劑有關(三個隔膜的元素分析數據見SI中的圖S1)。

圖3 基礎電極液中循環20圈(a)，添加3%FEC的電解液里循環20圈(b)的隔膜宏觀照片；不同類型的隔膜FTIR圖(c)Fig. 3 Photographs of the used glass separator: without FEC (a) and with 3% FEC (b). FTIR spectra of the glass separators (c).

以上結果顯示了在含有FEC添加劑里循環過后的隔膜面向正極一面有明顯的含有F元素的顆粒狀沉積物。鑒于隔膜是電子絕緣體，其上面不能發生得失電子的氧化還原反應，所以這些沉積物有可能來自于正極。因此，我們用SEM和TEM觀察了在不含和含有3% FEC添加劑的電解液中循環20圈后的電池正極片，結果如圖4。我們可以清晰的看到在不含FEC的基礎電極液中循環20圈后的正極片表面沒有明顯的沉積物覆蓋，與循環前類似，TEM也沒有觀察到明顯區別于本體材料的覆蓋層。然而在含有3% FEC添加劑里循環20圈后的正極表面覆蓋了很多顆粒狀的沉積物，形貌類似于其面對的隔膜上所覆蓋的沉積物(圖3c)，同時，用TEM也可以觀察到其表面有明顯區別于本體材料的覆蓋層存在。鑒于兩個電池體系的唯一差別是FEC添加劑，所以可以推斷在含有FEC添加劑里循環后的正極表面的這些顆粒狀覆蓋物的出現與FEC的添加有關。

用XPS對分別在不加FEC和添加3% FEC添加劑的電解液中循環20圈后的正極表面的化學成分進行分析發現，在含有3% FEC電解液循環后的正極極片表面比在不含FEC電解液中循環后的正極極片多6%的F元素(圖5a)，進一步證明所研究正極表面的覆蓋物與FEC的添加有關。對兩個正極的C、F和Na元素的譜圖進行擬合分析。如圖5b，e所示，兩個正極的C 1s譜都可分成四個主要的峰，分別對應C―C/C―H (284.8-285 eV，導電碳)，C―O(286-287 eV，碳酸鹽)，C=O，CO3(288-289 eV，碳酸酯)和CF2(290-291 eV，PVDF)27-29。在添加3% FEC的電解液中循環后的正極，其C 1s峰在288和290.5 eV明顯的增強，基于同步輻射光電子能譜(PES)對于SEI層進行深度分析與表層比較C譜成分的研究結果19，288 eV (C―F)位置的峰與另一個290.5 eV (―CHF―OCO2-type)的峰都是基于有機氟化物的特征峰，極有可能來源于FEC的開環化或者去氟化反應，推測的反應過程見SI中的Scheme 1。兩個正極的F 1s譜圖均有兩個特征峰，其中684.5 eV位置的可歸屬于NaF，而686.6 eV位置的峰可歸屬于正極的粘結劑PVDF中的C―F鍵。在添加3% FEC的電解液中循環后的正極，其表面的NaF信號明顯比在不含FEC電解液中循環后的正極極片強，前者的NaF應該是FEC分解并與Na+結合反應形成30，而后者的NaF可能是來源于電池中的微量水分與PVDF反應生成HF19，進一步與Na+反應生成NaF。對于這個猜想，我們也做了實驗進行驗證。我們分別對新鮮的正極片和在基礎電解液浸泡后且尚未循環的正極做XPS分析，發現新鮮正極片上沒有NaF的存在，而在基礎電解液浸泡過的正極上面含有一定的NaF，其含量跟圖5c類似，具體數據見SI中的圖S2。NaF被認為是穩定CEI的有益成分，可以有效地阻止電子的隧穿，并且NaF有利于Na+的傳輸。Na 1s譜可用三個峰擬合，分別是1070.8 eV位置對應ROCO2Na中的Na，1071.5 eV位置對應Na2CO3中的Na和1072.7 eV位置對應NaF14,31。同樣的，在添加3% FEC的電解液里循環后的正極，其表面有更強的NaF信號。因此，我們認為，在電解液中添加FEC，有助于在正極極片表面分解形成NaF等氟化物。而NaF可能對正極有一定的保護作用，從而一定程度上改善電池的循環性能。

圖4 P2-NaxCo0.7Mn0.3O2在基礎電解液里循環20圈后SEM圖(a-b)和TEM圖(c)，及在含有3% FEC的電解液里循環20圈后的SEM圖(d-e)和TEM圖(f)Fig. 4 SEM (a, b, d, e) and TEM (c, f) images of P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 electrodes after 20 cycles in two different electrolytes:base electrolyte (a, b and c) and 3% FEC-containing electrolyte (d, e and f).

圖5 在包含和不包含FEC添加劑的電解液里循環20圈后正極表面CEI的XPS譜圖：XPS元素總譜(a)，內嵌表格：各元素在總譜中所占比例；無FEC (b、c、d)和有FEC的電解液(e、f、g)中循環后的C 1s、F 1s和Na 1s擬合譜 Fig. 5 XPS spectra of cathodes CEI after 20 cycles in two different electrolytes (a), the inset table: atomic ratio of elements in the CEI; C 1s, F 1s and Na 1s XPS profiles of cathodes after 20 cycles in electrolyte without (b, c, d) and with FEC (e, f, g).

根據Frontier分子軌道理論，HOMO的能級決定了失去電子的能力，因此具有較低HOMO能量的溶劑分子具有較高的氧化電壓。通過第一性原理計算可知，和PC相比，FEC具有較低的HOMO(表1)，具有較高的氧化電壓，理論上不會在正極上先于PC氧化成膜32，但是，電解質鹽陰離子ClO4-更容易與具有更高介電常數的溶劑分子配位。溶劑分子和ClO4-離子之間的相互作用強度可以通過計算離子-溶劑分子結合能來量化。通過計算發現，FEC、PC與ClO4-在氣相中的結合能為FEC ＞ PC(表1)。因此，當電池充電時，FEC傾向于與積聚在正極附近的電解質中陰離子結合發生反應，從而在正極表面形成一層保護膜。類似的正極成膜理論也在其他添加劑如LiBOB在鋰離子電池體系中有報道33。因此，本實驗中添加的FEC在正極表面發生反應形成一層覆蓋物也有一定的理論依據。

既然FEC可在正極表面形成保護層，使得循環過程中的正極不直接或過少與電解液體系接觸，這樣對材料的晶體結構也會有一定的保護作用。如圖S3a所示(見SI)，我們對不同電解液中循環20 cycle后的極片做了XRD表征并與循環之前的電極XRD圖譜進行對比。其中，有部分衍射特征峰來自于正極片的Al集流體，因為其不發生化學變化，可作為基準標定研究樣品的峰位變化。通過圖S3a的(002)和(004)放大圖我們可以看出，與未反應的極片相比，在不添加FEC的電解液中循環過的正極片，其(002)和(004)峰位稍微向左偏移，意味著結構中C軸方向層間距變大。用TOPAS的Rietveld算法精修結果也發現，在不添加FEC的電解液中循環過的正極片，其晶胞參數循環后均明顯變大。這意味著Na層中的Na離子的數量有明顯的減少。當鈉層中的鈉離子減少后，其兩邊的氧層之間的氧離子會因為失去部分屏蔽作用，層間斥力增大，從而導致晶胞在C軸方向增大。而在添加FEC的電解液中循環20圈后的正極XRD特征峰位，以及晶胞參數基本與循環之前相同，意味著循環過程中其晶體結構基本沒有發生變化34。因此，FEC添加劑在正極上所形成的保護膜有利于保護正極材料循環過程中的穩定性，進而提高電池的循環穩定性。

表1 PC與FEC的分子軌道，氧化勢和結合能計算Table 1 Binding energy and Calculated oxidation potential of FEC and PC.

圖6 在基礎電極液(a)以及添加FEC的電解液(b)里首圈充放電曲線，以及對應的原位XRD圖和晶胞參數變化曲線Fig. 6 Voltage profile, XRD patterns, and calculated lattice parameters during the first charge and discharge of an Na/P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 in situ cell in electrolytes with (a) and without (b) FEC.

由于在基礎電解液里循環的電池其首次循環庫侖效率很低，有很多的副反應發生，我們也對電池正極在兩個電解液體系中首圈循環進行了原位XRD表征，測試結果如圖6所示。圖6左邊是電池的首圈充放電電壓曲線，中間是對應首圈充放電過程的正極原位XRD圖譜，右邊圖是用Rietveld方法精修得到的晶胞參數隨充放電過程的變化。為了便于觀察，在原位XRD圖譜中我們只展示了代表C軸方向層間距的(002)和(004)兩個布拉格衍射峰隨充放電的變化。如圖6所示，隨著充電的進行即鈉離子的脫出，不同電解液中的正極的(002)和(004)衍射峰都向低角度偏移，意味著晶胞在C軸方向的層間距變大。隨著放電的進行，(002)和(004)衍射峰慢慢向高角度移動，最終回到接近循環開始之前的位置，意味著晶胞結構的可逆變化。在整個充放電過程中，在添加FEC的電解液中循環的正極，其正極(002)和(004)衍射峰的峰位變化過程很均勻，峰位置和峰型的可逆性都非常好，Rietveld擬合出的晶胞參數也顯示其循環前后晶胞參數基本沒有變化。然而，在基礎電解液里循環的電池，其正極的(002)和(004)衍射峰的峰位變化過程明顯不夠均勻，峰強度減弱，循環前后峰型也發生了明顯變化，尤其紅色圓圈標明的地方。首次循環的原位XRD表征結果說明，FEC的加入在首圈就開始起到保護正極，穩定晶格結構的作用。

4 結論

本工作發現在P2-NaxCo0.7Mn0.3O2(x ≈ 1)/Na鈉離子電池中添加適量的FEC作為添加劑可以顯著地提高電池的循環性能。通過一系列表征分析發現，FEC添加劑的作用除了可以顯著地抑制電解液中PC溶劑的分解外，還能在P2-NaxCo0.7Mn0.3O2正極上形成一層富含NaF和其他氟化物的保護層，對P2-NaxCo0.7Mn0.3O2(x ≈ 1)材料的晶格結構穩定性有重要作用。DFT計算發現，FEC之所以能在正極上形成保護層，可能與其容易在正極界面與鈉鹽陰離子ClO4-絡合反應有關。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.