輻照降解技術在抗生素菌渣無害化處理中的應用

郭東權，朱 軍，李召朋，全彥君，李春松

(北京三強核力輻射工程技術有限公司，北京 100086)

抗生素菌渣是微生物發酵生產抗生素過程中產生的固體廢棄物，其主要成分是抗生素產生菌的菌絲體、未利用完的培養基、發酵過程中產生的代謝產物、培養基的降解物以及少量的抗生素等。抗生素菌渣早在2002年被國家列入《禁止在飼料和動物飲用水中使用的藥物品種目錄》，在2008年及2016年新版的《國家危險廢物名錄》中被列為危險固廢[1]。

中國是世界上抗生素產量大國，產量約為24.8萬t/年，占全世界的70%。按生產1 t抗生素產生10 t菌渣計算，每年會產生200多萬t菌渣[1-2]。菌渣本身是糧食做的發酵基質，營養非常豐富，其危害性并不突出，資源化價值巨大。但菌渣含有殘留的抗生素，成為其資源化的發展瓶頸，如果處置不當，不僅是對資源的極大浪費，還會對大氣、水及土壤等環境造成污染，可能導致超級細菌形成，危害人體健康。因此，抗生素菌渣的無害化處理是目前制藥工業企業亟待解決的重要問題。

近年來，抗生素菌渣的處理方法和專利很多，理論上可以歸納為焚燒、安全填埋和資源化三種方法[3]，然而各種處理方法都還不夠成熟，仍然面臨諸多挑戰。首先，對于菌渣中殘留的抗生素，除焚燒和碳化熱處理外，在現有技術的方案中難以有效降解，會重新進入環境，成為培育抗藥性微生物的溫床。第二，抗生素菌渣的堆放以及處理過程會釋放難聞氣味，對周圍環境造成污染，使得處理過程面臨更大的技術難度。第三，目前合法有效的處理手段焚燒法和填埋處置費用高昂，每噸的處置成本高達3 500～4 000元。由于菌渣中含有大量氮、硫、氯等元素化合物，焚燒時會產生一級致癌物二噁英、氮氧化物等多種有害物質。而采用填埋方式，菌渣中的有機物也會發酵，產生二次污染，浪費大量土地資源[4]。

近年來，采用輻照技術處理難降解有毒有害物質的研究越來越被關注，在環境領域的應用己被國際原子能機構列為21世紀原子能和平利用的一個重要領域[5]。輻照技術是一項綠色高新技術，利用高能射線與物質相互作用產生的一系列物理、化學及生物學效應達到消毒、滅菌、降解有害物質、高分子材料聚合與交聯等作用。與現有處理技術相比，輻照技術適應性強，可廣泛用于有害物質的降解處理；輻照降解過程無需加入化學品催化劑，不會引起二次污染，且有害物質能夠徹底降解，這為抗生素菌渣無害化處理提供了新的途徑，極有可能成為解決抗生素菌渣處理問題最有前景的技術之一。目前，國內外在抗生素菌渣輻照無害化處理技術方面的研究報道較少，產業化應用方面的研究開發也未見報道，因此，抗生素菌渣輻照處理技術的研究開發已迫在眉睫。因此此，本文主要對輻照降解技術的特點和原理進行介紹，并對輻照技術處理抗生素殘留的研究進展和應用前景進行綜述，旨在為輻照技術在抗生素菌渣無害化處理中的應用提供參考。

1 輻照降解技術

1.1 輻照降解技術特點

1.2 輻照降解技術原理

[0.72]H2O2+[2.7]H3O++[0.45]H2

(1)

GD值的計算如下所示：

GD=(ΔRD×NA)/(D×6.24×1019)

(2)

式中：D為吸收劑量，kGy；ΔRD為有機物的變化量，mol/L；NA為阿伏加德羅常數，6.02×1023mol；6.24×1019為1 kGy換算為100 eV/L的換算常數。

G值易受溶質的影響，但是在稀溶液中，較低的溶質濃度對初級輻照產物的擴散和反應幾乎沒有影響，可認為理論G值即為實際的粒子產額。

k=2.1×1010M-1S-1

(3)

k=9.7×107M-1S-1

(4)

k=9.7×107M-1S-1

(5)

k=8.3×105M-1S-1

(6)

k<10M-1S-1

(7)

2 研究進展

2.1 國外研究進展

近幾十年來，隨著輻照技術的飛速發展和人們對環境問題的日益重視，輻照降解技術在環境領域的應用研究成為國內外研究的熱點，在處理抗生素中的應用也逐漸引起了各國的關注與重視。理論上講，輻照技術可將抗生素徹底降解，產物為水、二氧化碳和礦物鹽等小分子無機物，并且降解過程不會產生新的污染物[12]。研究表明，影響輻照降解效果的因素主要有輻照劑量、劑量率、抗生素濃度、溶液酸堿度、氣氛條件以及自然基質等[13]。

2.1.1輻照劑量和初始濃度對抗生素降解效率的影響 抗生素的降解效率一般受輻照劑量和抗生素初始濃度影響較大。一般情況下，輻照劑量越高，抗生素的降解率越高；其初始濃度越低，降解率越高。Byung等[14]研究發現電子束輻照處理可有效降解豬糞和水溶液中的氨芐西林，隨輻照劑量增大，氨芐西林的降解速率提高，其降解率在劑量為10 kGy時接近于95%。Hyun等[15]研究了γ射線輻照對四環素、磺胺二甲嘧啶和林可霉素的降解效果，經γ射線輻照處理后其毒性顯著降低，表明這三種抗生素輻照降解效果顯著。研究發現呋喃妥和呋喃唑酮在輻照劑量從6 kGy提高至8 kGy時，降解率從小于80%提高至100%[16]。Varshney等[17]研究了15～100 kGy的輻照劑量對固體氯霉素粉末降解效果的影響，結果表明，輻照劑量為100 kGy時，可檢測到其大量降解產物4-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲醛，輻照劑量為30 kGy時，氯霉素的降解率小于1%，而在15 kGy時，幾乎檢測不到降解產物。

2.1.2輻照劑量率對抗生素降解效率的影響 輻照劑量率對抗生素的降解效果也有較大影響，輻照劑量率越高，在一定時間內活性自由基產生的量越大，從而提高降解反應的速率，使得降解效率提高。研究表明[18-19]，輻照劑量率對降解速率常數的大小具有決定性作用，隨著劑量率由63.6 Gy/h提高到229.8 Gy/h時，水溶液中對乙酰氨基酚的降解速率常數分別提高了17%和39%。

2.1.3外界條件對抗生素降解效率的影響 除了輻照劑量、劑量率及抗生素濃度以外，溶液的酸堿度、氣氛條件以及水質等外界條件也影響著輻照降解效果。Sanchez-polo等[20]研究發現，隨著γ輻照劑量的增加，廢水中硝基咪唑類抗生素的降解率升高，且溶液pH對降解率有較大影響，酸性條件下的降解率高于中性和堿性。Zhang等[21]研究了pH為6.5、7.5和8.5時對甲氧芐胺嘧啶輻照降解效果的影響，也發現了類似結果，pH為6.5時水溶液中的甲氧芐胺嘧啶的降解率和降解產物礦化率均較高。

2.1.4其他方法協同輻照對抗生素降解效率的影響 通常水溶液中抗生素的種類比較復雜，要使所有的抗生素降解到無害化程度，所需的輻照劑量較高，即其處理的成本就較高，因此，需要與其他常規方法協同作用以提高降解效率并降低成本。有研究報道，對輻照降解具有協同作用方法主要是在輻照過程中添加氧化劑以增加HO·的產生速度，進而提高抗生素的降解率。H2O2經常作為輻照處理中的氧化劑，添加H2O2后在相同的輻照劑量下，可大幅提高抗生素的降解率[22]。然而，H2O2的添加量也不是無限量的，適量的H2O2有利于輻照過程中HO·的產生，過量的H2O2將參與競爭與HO·發生反應，從而降低抗生素的降解效果[23]。Liu等[24]研究了添加0、10、30 mg/L的H2O2下磺胺二甲嘧啶的輻照降解效應，在同一輻照劑量下，磺胺二甲嘧啶的降解率隨著H2O2濃度的增加而提高。根據Fenton反應，Fe2+能夠提高上述輻照處理過程中活性HO·的生成。除了H2O2以外，氧氣、空氣或臭氧均與輻照有協同效應，可以提高HO·和O2·等活性粒子的形成，從而提高輻照降解效果[8]。有研究報道，單純利用γ輻照處理撲熱息痛，其降解率僅為10%，而添加適量的O2后其降解率提高了2～3倍[11]。TiO2也和輻照具有良好的協同效應，γ射線能量足以克服TiO2的帶隙能，產生導帶電子(e-)和價帶正離子(h+)，隨后與水、OH-或溶解氧反應產生HO·。另外，更多HO·在本體溶液中產生的自由基可能被捕獲在TiO2的表面納米粒子上，其特征在于壽命更長[25]。

2.2 國內研究進展

我國在抗生素污染領域的研究起步較晚，近幾年已有研究者對抗生素類藥物如氯霉素、磺胺、硝基呋喃代謝衍生物等展開了研究[12]。楊成對等[26]采用電子束輻照技術降解水溶液中呋喃西林及其代謝產物氨基脲，結果表明，當輻照劑量大于8 kGy時，質量濃度小于0.67 mg/L的呋喃西林完全降解，代謝產物氨基脲的降解率高達90%以上。謝芳等[27]采用γ射線研究了不同初始濃度下水溶液中氯霉素的輻照降解規律，氯霉素殘留量隨吸收劑量和初始濃度的變化關系滿足指數方程；氯霉素輻射降解后形成了30個以上的輻解產物，在氯霉素檢測波長278 nm下的響應值均較低；確定了氯霉素在不同輻解條件下均出現的8種主要輻解產物。王瑾瑾等[28]研究不同溶劑對γ射線輻照降解廢水中磺胺甲惡唑效果的影響，結果表明，γ射線輻照可有效降解水中的磺胺甲惡唑，低濃度與酸性條件更有利于磺胺甲惡唑γ射線輻照降解；γ射線輻照聯合10-3、10-2、10-1mol·L-1H2O2均會促進磺胺甲惡唑降解；自由基清除劑(叔丁醇和異丙醇)會抑制磺胺甲惡唑γ射線輻照降解效果。梁娜娜等[29]采用電子加速器研究了初始質量濃度為5 ug/L和100 μg/L的5種抗生素的輻照降解規律，結果表明，5種抗生素類的降解速度為紅霉素<磺胺甲噁唑<氯唑西林<氧氟沙星<利福昔明，輻照降解閾值分別為20.0、8.0、8.0、3.5、1.6 kGy。劉元坤等[30]研究發現較低的污染物濃度，偏中性的環境，較高的溶解氧含量有利于抗生素的降解和礦化。在磺胺二甲基嘧啶輻照降解過程中·OH發揮主導作用，自由基消除劑的加入可極大抑制反應進行。活性污泥中的磺胺二甲基嘧啶也有較好的輻照降解效果。在磺胺二甲基嘧啶的濃度為10 mg/L，輻照劑量為2.5 kGy時，磺胺二甲基嘧啶的降解率可達98%，磺胺二甲基嘧啶在純水中的降解速率是污泥混合液的2.3倍；添加H2O2對磺胺二甲基嘧啶有協同降解作用，反應速率常數可提高25%[31]。張偉等[32]研究了納米CeO2對氧氟沙星輻照降解效果的影響，結果表明，加入納米CeO2后，降解效果顯著提高，2 kGy的劑量輻照下氧氟沙星降解率可達 99%；水溶液的pH影響氧氟沙星的降解，當pH為4時降解效果達到最佳。

3 應用前景

我國作為世界最大的抗生素原料藥生產與出口大國，近年來抗生素產量不斷提高，導致抗生素菌渣的大量產生[4]。一方面，菌渣富含營養，含有大量的多糖、蛋白質和多種氨基酸及微量元素，具有利用價值；另一方面，卻因為含有殘留抗生素對安全和環境產生較大風險[33]。作為危險固廢，國家規定菌渣只能進行高溫焚燒和填埋處理，既造成巨大資源浪費，又造成環境二次污染。焚燒法建設成本和運行成本較高。抗生素菌渣焚燒溫度要求達到1 100 ℃以上，處置過程中能耗高，焚燒設施建設成本更高，如日處理50 t菌渣焚燒爐的建設成本可達3 500萬元，大大增加了企業的負擔[3]。填埋場承載能力有限，不可長久。如何實現低成本無害化處理抗生素菌渣，已成為抗生素生產企業面臨的一大挑戰。

輻照技術屬于“冷”處理技術，常溫下進行，具有環保、高效、節能的特點，能有效消除菌渣中的抗生素殘留，殺滅微生物，抑制二次發酵產生的不良氣味，還可以最大限度保留其營養物質，為其資源化利用提供了可能性。因此，輻照降解技術既可消除環境污染問題，又可安全、有效地實現菌渣的大規模處理和資源化、實現其經濟價值，為其無害化-資源化綜合處理開辟了一條新的途徑。

4 討論

之前的研究多集中在輻照劑量、劑量率、抗生素濃度、溶液酸堿度、氣氛條件以及自然基質等各種因素對抗生素降解效率的影響，并取得了一定的成果，但對降解機理和產物毒性分析、評價方面的研究較少，尚需進一步探討。

在實際應用中，輻照降解技術在抗生素菌渣處理方面的應用尚未開展，還存在著一些亟待解決的問題[8]：(1) 自由基消除作用，在實際生產中菌渣含有一定的除抗生素之外的其他物質，這些物質會消耗水輻解產生的活性自由基，大大降低抗生素的降解效率；(2) 劑量率效應，較高的劑量率使水中產生了大量的自由基，增大了自由基之間的相互作用，導致抗生素與自由基的反應減少，降低了抗生素的降解效率。

綜上所述，抗生素輻照降解機理和產物分析、評價是未來的研究方向；如何提高輻照降解效率是實際應用中亟待解決的問題，輻照技術與其他處理工藝的協同作用可能是一個有效途徑。