靜電紡絲法制備La3+摻雜SnO2中空納米纖維及其紅外發射率研究

2019-09-04 06:32:34汪心坤唐香珺段榮霞王建江

陶瓷學報 2019年3期

汪心坤，趙芳，唐香珺，段榮霞，王建江

(陸軍工程大學石家莊校區，河北石家莊 050003)

0 引言

近年來，隨著高探測精度、高分辨率的紅外探測器不斷的問世，紅外探測技術得到了快速發展，對軍事設施和武器裝備產生了極大的威脅，尤其是具有高功率發動機的裝備，如飛行器、艦艇和作戰車等，它們工作時會產生高溫，導致目標產生大量的紅外輻射，與背景形成巨大的紅外輻射差別，增加了被紅外探測器捕獲的幾率[1-3]。因此，研制和尋找低紅外發射率材料是武器裝備實現紅外隱身的關鍵。

半導體材料是上世紀90年代發展起來的紅外低發射材料，因其優異的光學、電學、磁學性能性能成為近年來研究的熱點。國內外對半導體材料的研究主要集中在通過摻雜(控制不同的摻雜元素和改變摻雜濃度)來研究其結構與性能的關系。摻雜元素主要集中在鑭系元素(La、Ce、Tb、Eu)、過渡金屬元素(Mn、Ni、CO、Fe)和其他元素(Sb、Zn、Al、In)等。宋興華[4]等采用化學共沉淀法制備了摻銻氧化錫粉體，和特定的粘結劑制得了摻銻氧化錫涂層，研究發現，樣品平均紅外發射率在8-14 μm波段可以達到0.73。王自榮[5]等人將摻銻氧化銦粉體與粘結劑混合制成摻銻氧化銦涂料，當涂料中摻銻氧化銦的含量為25%時，涂層的紅外發射率最低為0.63。Zhu[6]等人采用溶膠凝膠法制備了摻鋁氧化鋅薄膜，當Al摻雜濃度為7%，退火溫度為800 ℃時，樣品在8-14 μm波段的紅外發射率最低為0.61。

納米纖維由于獨特的形貌結構導致其在電子運輸、光學、磁學、電學等方面產生了有別于粉體材料的特異性能，此外，納米纖維的小尺度效應和在低頻下的振蕩特性，賦予了其新的吸收通道。基于這種現象，納米纖維是良好的吸收材料，并廣泛用于偽裝、隱蔽和其他軍事領域。因此，研究和制備納米纖維摻雜半導體材料具有重要的意義。傳統的微納米纖維制備方法包括紡絲法[7]，模板合成法[8]，相分離法[9]和自組裝法[10]。而靜電紡絲技術[11]是制備納米纖維的一種簡單易行的手段。通過靜電紡絲技術制備摻雜半導體納米纖維用于電學、光學、傳感等方面已有較多報道，但是用于紅外隱身方面的研究幾乎沒有報道。SnO2屬于四方金紅石結構，是一種寬帶隙n型半導體材料，因其優異的化學穩定性而成為研究的重點[12-14]。本文通過靜電紡絲技術制備了不同濃度La3+摻雜的SnO2中空納米纖維，分析了中空納米纖維形成機理，討論了元素摻雜對電阻率、紅外發射率的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用分析純的SnCl2·2H2O溶液和La(NO3)3·6H2O溶液為實驗原料，按照分子式Sn1-XLaxO2(x = 0，0.3mol%，0.6mol%)所要求的化學計量比稱取適量原料進行混合。將混合物料溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶劑中，每1 mmol的原料中加入1 gDMF和1 g乙醇，充分攪拌至完全溶解。然后稱取2/3溶劑總量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到上述混合溶液中，磁力攪拌1 h，制成前驅體溶液。

將前驅體溶液移入帶有不銹鋼針頭(型號為22G)的注射器中，然后安裝在微量注射泵上，在溶液供給速率為0.3 mL/h、電壓為21 kV和針頭與接收板之間的距離為20 cm的實驗條件下電紡制備前驅La3+摻雜SnCl2/PVP纖維。

將上述靜電紡絲制得的前驅納米纖維干燥后置于智能控溫箱式電阻爐中，以2 ℃·min-1的升溫速率升溫至600 ℃煅燒2 h，而后隨爐冷卻至室溫，制得目標產物Sn1-XLaxO2(x = 0，0.3mol%，0.6mol%)納米纖維。

1.2 樣品表征

采用采用美國TA公司的SDT-Q600型差熱-熱重聯用儀進行DSC-TGA分析；采用北京普析的XD6型多晶X射線衍射儀分析樣品的物相；采用日本日立的S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察所制備纖維樣品的微觀結構及形貌；將煅燒產物與環氧樹脂按質量比1：1均勻混合，用絲網印刷法涂覆在表面光滑的鋁片上，100 ℃下加熱2 h，自然冷卻至室溫，用ST2258C型數字四探針以及IR-2紅外發射率測試儀分別測試產物的電阻率和紅外發射率。

2 結果與討論

2.1 前驅La3+摻雜SnCl2/PVP納米纖維的熱分解過程(TGA-DSC)分析

圖1是前驅La3+摻雜SnCl2/PVP復合纖維的TGADSC曲線。從圖中可以看出，前驅體復合纖維的熱分解過程可以分為以下幾個階段：第一階段是室溫至 150 ℃，該溫度范圍內約有7.8%的質量損失，對應在DSC曲線上70 ℃附近有一個較大的放熱峰，這是由于前驅體纖維中殘留溶劑以及吸附的少量水的揮發造成的；第二階段是150 ℃-500 ℃，在TGA曲線上出現一個大的失重臺階，失重率約為56%，對應的DSC曲線上有兩個吸熱峰，在310 ℃處出現的小的放熱峰可能是PVP鏈的碳化分解造成的；在397 ℃處出現的寬而強的放熱峰主要是氯元素逐步被氧元素置換，即SnCl2轉化為SnO2所導致的；第三階段是500 ℃以后，TGA曲線趨于平穩，說明前驅復合纖維熱分解完畢，金紅石結構的 SnO2納米纖維已經形成。而DSC曲線上的720 ℃附近的放熱峰可能是產物晶粒長大所造成的。為使其能夠充分結晶，本實驗將前驅SnCl2/PVP納米纖維的煅燒溫度設為600 ℃。

圖1 前驅La3+摻雜SnCl2/PVP復合纖維的TGA-DSC曲線Fig.1 TGA-DSC curves of as-spun SnCl2/PVP precursor fi bers doped with La3+

2.2 La3+摻雜SnO2中空納米纖維的物相(XRD)分析

圖2為摻雜不同比例La3+后SnO2納米纖維在600 ℃煅燒后的XRD圖譜。與標準PDF卡片(PDF No：41-1445)對比，當La3+摻雜量從0變化到0.6mol%時，樣品仍然為四方金紅石結構，衍射峰清晰且尖銳，說明產物結晶性較好。樣品在2θ = 26.6°、33.8°、51.7 °處有較強的衍射峰，三個衍射峰分別為SnO2晶體的(110)、(101)和(211)晶面，表明樣品存在一定的晶面擇優取向。此外，La3+的摻雜并沒有出現新的衍射峰且峰位沒有移動，說明元素La是通過置換離子或填充間隙的方式進入到SnO2的晶格中，并且沒有產生其他雜相。

2.3 La3+摻雜SnO2中空納米纖維的微觀形貌(SEM)分析

圖3為靜電紡絲制備的前驅La3+摻雜比例為0.3mol%的SnO2/PVP復合纖維的SEM照片。由圖可以看出前驅體纖維具有良好的纖維形貌，并且表面光滑無粘連，平均直徑在200 nm左右。

圖2 Sn1-XLaxO2納米纖維的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Sn1-xLaxO2 nano fi bers calcined at 600 ℃

圖3 La3+摻雜的SnO2/PVP復合纖維(x = 0.3mol%)的SEM照片Fig.3 SEM images of La3+-doped SnO2/PVP composite fi ber(x = 0.3mol%)

圖4 600 ℃煅燒后La3+摻雜的SnO2納米纖維的SEM照片Fig.4 SEM images of La3+-doped SnO2 nano fi bers calcined at 600 ℃ (x = 0.3mol%)

圖4為前驅La3+摻雜比列為0.3mol%的SnO2/PVP復合纖維經600 ℃煅燒后的SEM照片。由圖可以看出，前驅復合纖維經600 ℃煅燒后，由于PVP和金屬鹽分解、揮發及纖維的晶化，纖維尺寸明顯減小，約在90 nm左右。纖維表面粗糙，可以清楚的看到纖維是由La3+摻雜的SnO2顆粒堆積形成。此外，明顯可以看出制備的La3+摻雜的SnO2納米纖維具有中空結構，中空部分約占纖維直徑的1/2以上。中空結構形成的機理為：在熱處理過程中，前驅體纖維作為模板并開始消耗自身以便轉變成Sn1-XLaXO(x = 0.3mol%)中空纖維，隨著溫度升高，纖維表面的 SnCl2開始逐漸氧化成SnO2，在纖維表面形成SnO2層，然而由于核內缺少氧氣導致大多數Sn4+和La3+不能發生反應，于是形成了一個Sn4+和La3+的濃度梯度，這個濃度梯度將驅使Sn4+和La3+擴散到表面以便形成Sn1-XLaXO納米顆粒。與此同時，Sn1-XLaXO納米顆粒的濃度梯度也隨之產生(濃度梯度的方向為纖維表面到內部)，由于Sn4+和La3+由內部向纖維表面擴散的速率大于Sn1-XLaXO納米顆粒向內的擴散速率，二者擴散速率的差異導致柯肯達爾效應，隨著反應的不斷進行，在纖維內部形成空腔，隨著眾多空腔的聯通與體積增大，最終擴展為中空結構。

2.4 La3+摻雜SnO2中空納米纖維的電阻率分析

表1 摻雜樣品電阻率隨摻雜濃度的變化情況Tab.1 Change in the resistivity of the doped sample with the doping concentration

室溫下摻雜樣品電阻率隨摻雜濃度的變化情況如表1所示。由表可以看出，樣品的電阻率隨著摻雜濃度的增加而發生改變，在x = 0.3mol%時電阻率達到最小值。La3+摻雜能降低二氧化錫電阻率的原因是：在高溫下，鑭元素的外層電子容易大量外泄。二氧化錫作為半導體材料，載流子主要是樣品晶格中的自由電子，隨著自由電子濃度的增加，SnO2的導電性增加[17]，電阻率降低；此外，在前面XRD的分析中，可以知道樣品沒有產生新的晶型，說明La3+是通過置換離子或填充間隙的方式進入到SnO2晶格中。由于La3+的離子半徑(0.118 nm)遠遠大于Sn4+(0.071 nm)的離子半徑，并且兩者的電價不相同，因此 La3+在取代Sn4+時會使臨近的氧原子脫離，導致大量氧空位[17]，進而會產生大量的自由電子，導致樣品電阻率降低。

但是隨著摻雜濃度的增加，過量的La3+會從SnO2晶格中脫離出來，引發晶格畸變，導致晶粒界面增加[18]，從而減少電子的遷移率，所以樣品的電阻率有所增加。

2.5 La3+摻雜SnO2中空納米纖維的紅外發射率分析

8-14 μm是紅外儀器或紅外系統的重要波段，因此使用紅外發射率測試儀測試了樣品在8-14 μm波段的紅外發射率。不同摻雜濃度下樣品的紅外發射率表2所示。當摻雜濃度x = 0時，ε8-14= 0.93；x =0.3mol%時, ε8-14= 0.72；x = 0.6mol%時，ε8-14= 0.86。

在紅外吸收波段，由于紅外光波長較長，光子的能量小于半導體禁帶寬度，半導體對其不存在本征吸收。對光子的吸收起主要作用的是自由載流子[19-21]。所以適當的選擇載流子的濃度、載流子的碰撞頻率和載流子的移動速率等參數，可以使樣品具有較低的紅外發射率。隨著La3+摻雜濃度的增加，取代Sn4+時產生的氧空位逐漸增多，進而會產生大量自由電子，使其載流子濃度增加，紅外發射率減小。但是通過摻雜帶來自由電子濃度的增加是有限的，當La3+摻雜濃度x = 0.6mol%時，盡管進入SnO2晶格中的La3+含量會增加，過量的摻雜會引發晶格畸變，導致晶粒界面增加，此時，樣品的紅外發射率會增大。