氧化鋁半透明陶瓷制備及性能研究

鄭雨佳 徐家躍 周 鼎

1上海市計量測試技術研究院 （上海 201203）

2上海應用技術大學材料科學與工程學院 （上海 201418）

1962年，美國GE公司Coble博士制備出世界上第一塊氧化鋁半透明陶瓷 “Lucalox”，其具有耐高溫、耐腐蝕和透光性等綜合性能；該項技術經過改良，所制備材料于1964年在高壓鈉燈上成功商用[1-2]。由于玻璃無法承受高溫鈉蒸汽放電所產生的腐蝕性，而普通陶瓷不具備透光特性，因此高壓鈉燈燈管材料的使用壽命成為其短板。半透明氧化鋁陶瓷燈管的出現，促進了高壓鈉燈的發展和推廣，自此交通道路的黃光路燈大多采用高壓鈉燈，并沿用至今。在軍用領域，高強度以及對紅外光的高透過性使得氧化鋁透明陶瓷可以作為導彈整流罩和高溫紅外探測窗口使用。鑒于低廉的成本、優異的力學和光學性能，半透明氧化鋁陶瓷被廣泛用于集成電路基片、高強度氣體放電燈管、航空航天及高頻絕緣材料等領域[3-5]。

一般來說，陶瓷材料由于內部存在大量的缺陷，如氣孔、晶界、雜質等，會使入射光線發生損耗，因此，陶瓷體通常不透明。影響陶瓷透明性的因素主要有氣孔率、晶粒尺寸、晶界結構和表面加工光潔度等4個方面[6]，如圖1所示。當一束強度為I0的光線入射時，陶瓷表面的反射損耗約為7%～8%。此外，陶瓷基體中存在的氣孔、雜質、晶界等顯微結構會導致入射光在通過時發生散射和折射損耗，其中對損耗貢獻最大的是微氣孔。有研究表明，當氣孔率超過15×10-5時，陶瓷基體的透過率嚴重下降[7]。因此，具有良好透過率的氧化鋁陶瓷的密度應接近其理論密度。

圖1 光線通過多晶陶瓷時的光線損失示意圖

本實驗以市售氧化鋁粉體為原料，添加燒結助劑并選用聚丙烯酸銨 （PAA-NH4）為分散劑，經過球磨、成型、燒結，來制備半透明氧化鋁陶瓷，并優化了粉體的燒結工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氧化鋁 （Al2O3）粉體，山東國瓷功能材料股份有限公司；氧化鎂 （MgO）、聚丙烯酸 （[CH2CH]nCOOH）、氨水 （NH3·H2O），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 實驗設備

RS2S2電子天平，奧豪斯儀器 （上海）有限公司；PMQD行星式球磨機，南京馳順科技發展有限公司；101A-2電熱鼓風干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司；KSL-1800馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司；L2121Ⅱ氫氣還原爐，四川南光真空設備有限公司；Axio Imager M2M高倍光學顯微鏡，卡爾蔡司公司；Cary 5000分光光度計，安捷倫科技有限公司。

1.3 實驗流程

按圖2所示的流程，稱取30 g高純Al2O3粉體置于250 mL的聚四氟乙烯球磨罐中，按質量比0.2%添加0.06 g MgO作為燒結助劑，隨后加入18.421 mL PAA-NH4水溶液配成體積固含量為30%的漿料，最后加入150 g氧化鋯球為球磨介質，用全方位行星式球磨機球磨6 h。球磨完成后，將氧化鋯漿料倒入托盤中，放入70℃的烘箱中過夜，烘干后粉料過200目不銹鋼篩，獲得改性氧化鋁粉體。氧化鋁粉體經干壓、200 MPa靜壓成型后，用氫氣爐或馬弗爐燒結獲得最終的氧化鋁陶瓷。

圖2 實驗流程

2 結果與討論

2.1 燒結氣氛對陶瓷透明性的影響

世界上第一塊半透明氧化鋁陶瓷制備時，添加MgO為燒結助劑，有效抑制了氧化鋁晶粒的長大，從而縮短了晶內氣孔的擴散距離，加快晶內氣孔從晶界處擴散至表面的速度，得到致密的Al2O3透明陶瓷。除此之外，燒結氣氛也是影響氧化鋁陶瓷燒結致密度的核心因素之一[8]；為了探求燒結氣氛對氧化鋁致密化性能的影響，分別在馬弗爐 （空氣氣氛）和氫氣爐 （氫氣氣氛）中進行氧化鋁陶瓷的燒結實驗。實驗樣品均選用添加0.2%MgO、以PAA-NH4為分散劑球磨得到的氧化鋁素坯，燒結設備分別為KSL-1800馬弗爐和L2121Ⅱ氫氣還原爐。由于馬弗爐最高溫度只能到1700℃，為保證實驗的可對比性，將最終的燒結條件設定為1700℃保溫2 h。所得樣品如圖3所示。

由圖3可知，在同樣的燒結溫度和保溫條件下，氧化鋁素坯在空氣氣氛中燒結所得樣品呈現出生坯的特征，而在氫氣氣氛中燒結所得樣品表現出“玉質”特性，未經拋光的樣品已顯現出一定的透明特征，說明氫氣氣氛燒結有助于氧化鋁陶瓷素坯中氣孔的消除。原因在于：氫氣氣氛屬于還原性氣氛，高溫燒結過程中，陶瓷體內易形成氧空位，它們提供了晶界擴散的通道，加速了氧化鋁的物質遷移過程，從而獲得致密度較好的氧化鋁陶瓷。而在空氣氣氛下燒結，氧分壓較高，抑制了氧空位的形成，不利于氧化鋁陶瓷內離子的擴散傳質，因此燒結后陶瓷致密度偏低。

2.2 燒結溫度對陶瓷透明性的影響

還原氫氣氣氛有助于氧化鋁陶瓷的致密化，為了獲得更高透過率的樣品，選取同樣的氧化鋁陶瓷素坯在氫氣爐中，分別在1750，1800，1820和1 850℃下燒結8 h，所得陶瓷樣品的雙面機械拋光圖片 （均為1 mm厚）及測得的透過率曲線如圖4所示。

圖4 不同溫度燒結樣品的實物照片（a）和透過率曲線（b）

從圖4（b）中可以看出，在同樣的保溫時間下，1 750，1 800，1 820和1 850℃下燒結樣品的透過率分別為17%、38%、51%和40.5%。實驗結果表明隨著燒結溫度的提高，氧化鋁陶瓷的致密化程度明顯提高，且在1 820℃時透過率達到最大值。當燒結溫度進一步升高到1 850℃時，2 500 nm波長處的直線透過率約為40.5%，呈下降趨勢。為了進一步探尋透過率降低的原因，分別將1800，1820和1 850℃下燒結的樣品精細拋光后，在馬弗爐中1400℃下熱腐蝕2 h，然后采用高倍光學顯微鏡觀察熱腐蝕樣品表面的顯微結構，結果如圖5所示。

從圖5可以看出：1 800℃燒結的氧化鋁半透明陶瓷顯示出均勻的晶粒大小，且無異常長大，平均晶粒尺寸約為15μm，但在陶瓷晶界上存在大量的氣孔 （可能是燒結動力不足所致），從而影響了陶瓷的透過率。當燒結溫度達到1820℃時，陶瓷晶粒長大到30μm左右，未發現明顯的二次晶粒異常長大現象，晶界氣孔逐步消失，但仍有少量殘留在晶界處。當燒結溫度達到1 850℃時，氧化鋁半透明陶瓷的平均晶粒變得不均勻，出現了異常長大晶粒，并且在晶界處出現了更大尺寸的氣孔，這些大氣孔的存在嚴重影響了氧化鋁陶瓷的透過率。綜合圖4和圖5可得，實驗范圍內，最佳的燒結條件是在還原氫氣氣氛中、1820℃下燒結。

圖5 不同燒結溫度氧化鋁陶瓷熱腐蝕表面的顯微結構

3 結論

氫氣作為一種還原氣氛，有助于在氧化鋁陶瓷中形成氧空位，從而促進燒結致密化。同等條件下，在氫氣中1700℃燒結2 h的氧化鋁陶瓷塊體明顯比在空氣中燒結樣品的密度高。同樣在氫氣中燒結，氧化鋁的晶粒尺寸隨著燒結溫度的提高逐漸增大，在1 850℃下易發生晶粒的異常長大，并在氧化鋁陶瓷晶界處形成大尺寸氣孔，從而使陶瓷透過率降低。最佳燒結溫度為1820℃，所得氧化鋁陶瓷的晶粒尺寸約為30μm，2500 nm處的直線透過率最高達到51%，表現出較好的光學透明性。