起始于石墨烯氧化物的超級電容器

0 前言

石墨烯在電化學中的應用是一個跨越多學科領域的熱門話題，包括材料科學、生物傳感器、燃料電池和超級電容器、健康監測、智能紡織品和服裝。石墨烯氧化物（GO）是一種碳納米材料，具有蜂窩狀sp2鍵合碳原子的單原子格子，在邊緣和表面上帶有含氧官能團（即醇、羥基、羧基和環氧化物），能夠提高電子轉移率、水溶性和生物相容性。

碳網絡因其優異的互連性、導電性及孔隙率而浮現出很多綠色技術的潛質，具有可控層次結構的模板化碳框架處于微孔和介孔范圍內可望在電池和超級電容器的電荷存儲功能上發揮變革性的作用。然而用于制備此種結構的傳統方法，諸如通常的化學氣相沉積法（CVD）和二氧化硅模板法，因成本高且難以實現規?；偈谷藗儗μ娲尚泻铣陕肪€進行廣泛研究。表面功能化的石墨烯（熟知的石墨烯氧化物）以及其他預先設計的分子前體結構，如配位聚合物和金屬有機骨架（MOFs），可用于生產各種三維（3D）的碳網絡。不過，聚合物和MOFs結構的開發過程涉及高溫熱分解和固有金屬蝕刻等多任務控制問題，相比之下，由親水性石墨烯氧化物片材生成3D石墨烯網絡的路線相對簡單，可在較低的溫度下經水熱路徑實現規?；?。

大多數水熱還原的石墨烯氧化物（htrGO）結構是自石墨烯氧化物前體發展而來，一般通過自上而下的赫默斯法（Hummers）或其相關方法直接氧化石墨制得。其氧化過程導致在石墨烯片上廣泛引入環氧化物、羥基和羧基等形式的親水性官能團，這些基團可與水分子形成氫鍵。因其插入到石墨烯片層之間，弱化了層間的范德華吸引力而促成水的分散。所得分散體主要包含單層或少數層石墨烯氧化物的納米片，其中還原的石墨烯氧化物作為主要構建塊，可用于水熱條件下發展3D網絡。在水熱處理期間，由于逐漸恢復的π-π相互作用，還原的石墨烯氧化物片傾向于彼此發生物理交聯，表面的含氧官能團主要以CO2形式解離而還原，這個過程在石墨烯基面上生成碳空位，可產生缺陷位點和納米孔。此外，所截留的CO2氣泡在網絡結構內形成空隙。合而為之，所得3D的水熱還原石墨烯氧化物框架具有分層孔隙和大量的表面積，可用于有效的電荷存儲和輸送。

迄今為止，已經開發了幾種多孔水熱還原石墨烯氧化物骨架，并將其作為超級電容器的電極進行研究。不過，盡管在類似的水熱條件下進行處理，該結構會顯示出明顯差異的電荷存儲容量，其在含水電解質中為110～240 F/g(在1 A/g條件下)。在先期的開創性工作中，曾達到160 F/g的比電容（其中石墨烯氧化物采用改良的赫默斯法制備）；之后有研究以相同路線合成石墨烯氧化物，其電容達到235 F/g。在另一種情況下，通過傳統的赫默斯法從石墨烯氧化物制備的水熱還原石墨烯氧化物結構獲得了116 F/g的比電容。用H2O2蝕刻水熱還原石墨烯氧化物，可獲得相當高的電容（＞300 F/g）。此類差異以前未有明確的解釋，表明對前體導向結構演變的理解尚不足，因此澄清可實現的結構-性能的關系對于進一步提高儲能能力具有重要意義。

在這項工作中，通過對水熱還原的石墨烯氧化物結構進行系統的研究來探究這種差異。石墨烯氧化物的初始氧化程度不同（見圖1），通過考察它們的表面和界面性質，確定初始氧化對所得材料的能量儲存行為具有深遠的影響。這些關鍵特征包括開發具有不同孔徑尺寸的開放型框架結構、離子電荷的可接近性和傳導/輸送以及表面含氧官能團的密度，對其認知可能有助于對電容的實際改進。例如，由優化的石墨烯氧化物生成的結構在含水電解質中電流密度為1 A/g條件下達到330 F/g的比電容，這是迄今為止報道的所有無摻雜石墨烯材料中電容最高的材料之一。更重要的是在不同的工作條件下，在現有設備水平上使用不同的電解質，包括酸性（H2SO4），堿性（KOH），有機（四乙基銨四氟硼酸鹽，TEABF4）和凝膠 [聚乙烯醇（PVA）/H2SO4]，亦可以驗證其卓越的性能。所制備含凝膠電解質的柔性超級電容器表現出優異的比電容（在1 A/g條件下為285 F/g）、倍率性能（在20 A/g條件下約為79%）和循環穩定性（經過2萬次循環電容保持率保持約為93%）。此外，含有機電解質的裝置可以輕易地輸送相當高［51（W·h）/L］的體積能量密度，這明顯優于商用碳基超級電容器，可與最先進的電池相媲美。UHFG。

圖1 3DhtrGO框架的產生

圖2 3DhtrGO框架的SEM圖像（比例尺：5 μm）：LFG（a）、MFG（b）、HFG（c）和 UHFG（d）

X射線光電子能譜（XPS）測試光譜顯示LFG，MFG，HFG和UHFG的氧含量分別為11.2%，13.4%，14.7%和16.0%，關于碳1s光譜的詳細分析表明，這些殘留的含氧官能團主要以環氧化物（C—O）和羧基（C— O）的形式存在。此外，在熱重分析（TGA）中觀察到的質量損失行為也支持相對較大的殘余氧含量。在低于150℃和200～300℃范圍內的兩步質量損失揭示了皺紋石墨烯網絡中氧以結合水的形式存在，且實際表面結合的是C—O/C— O。

值得注意的是，晶格中sp3鍵合的碳物種和解離的碳在基面上引起顯著的無序，拉曼光譜中D到G帶強度比的上升也證明了這種無序。過量缺陷和殘留性能可以增強碳骨架的親水性，例如，UHFG比其他較小官能化的樣品顯示出低得多的靜態水接觸角。樣品的氮吸附/解吸等溫線表現出典型的H3環，這表明微孔、介孔和大孔共同存在。

進一步分析表明，LFG，MFG，HFG和UHFG的比表面積分別為68，102，456 和 512 m2/g，樣品中的總孔容積和孔徑分布也從LFG到UHFG逐次增大。這可從入射激光束的強廷德爾散射效應得到證實（見圖1a）。值得注意的是由于官能團與水之間相互作用的增強，在石墨烯氧化物片上較高濃度的官能團的分散性能更好，石墨烯氧化物分散體從LFGO到UHFGO的透明度逐次增強，其π共軛sp2碳域的遞減次序進一步證實了這一點。再者，石墨烯氧化物的較高氧化程度與相對較小的共軛面積導致較弱的π-π相互作用，因此容易產生完全剝離的單片。這種層離對理想的3D水熱還原的石墨烯氧化物框架的結構演變具有深遠的影響。之后將每種石墨烯氧化物水分散體分別密封在聚四氟乙烯襯里的高壓釜中并進行水熱處理，在此過程中，石墨烯氧化物片被還原并同時自組裝成互連的3D架構（根據相應的石墨烯氧化物前體，表示為LFG，MFG，HFG和UHFG）。顯然，衍生產物表現出非常不同的分層組件和網絡結構（見圖 2a～2d）。在 HFG和UHFG中發現海綿狀石墨烯層的廣泛交聯，而LFG包含密集的塊狀層。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示UHFG為雖然分開但依然互連的層狀結構。石墨烯片的海綿狀或起皺性質與表面官能度的密度增加有關，由其引起在原始碳晶格上的形態學效應。

石墨烯氧化物的還原通過水熱處理進行。先在去離子水中超聲處理石墨烯氧化物粉末，然后離心處理，制備均勻的石墨烯氧化物分散體。隨后將石墨烯氧化物水分散體密封在聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，并在180℃下保持12 h。冷凍干燥后，對應于石墨烯氧化物前體，將得到的水熱還原石墨烯氧化物骨架命名為LFG,MFG，HFG和

1 結果與論述

1.1 制備與結構表征

采用赫默斯法和改性方法從天然石墨粉合成一系列具有不同氧化官能團濃度的石墨烯氧化物前體，通過控制氧化，所制備石墨烯氧化物前體的氧含量分別為27.1%，29.5%，31.1%和 33.9%，這些氧化物依次被稱為低度氧官能化石墨烯氧化物（LFGO）、中等氧官能化石墨烯氧化物（MFGO）、高級氧官能化石墨烯氧化物（HFGO）和超高級氧官能化石墨烯氧化物（UHFGO）。隨后借助超聲波將這些石墨烯氧化物樣品分散在水中，

1.2 電化學表征

材料的電容性能首先在含1.0 mol/L KOH水溶性電解質的三電極配置中進行評估，每個樣品分別呈現準矩形循環伏安（CV）曲線和幾乎為等腰三角形的恒電流充-放電（GCD）曲線（見圖 3a，3b），兩種特性均表明幾近理想的電容行為。由于比電容在給定掃描速率下與CV曲線的幾何面積成比例，比電容按 LFG，MFG，HFG和 UHFG 的順序增大（見圖3a），因此恒電流充-放電曲線表現出比較長的放電時間（見圖3b），在不同的電流密度下得到的電極的比電容匯集在圖3c中。UHFG在1 A/g電流密度條件下可提供高達330 F/g的比電容；而其他的則分別顯示為278 F/g（HFG）、214 F/g（MFG）和 181 F/g（LFG）。這一比電容（330 F/g）是已報道的無摻雜石墨烯基結構的最高電容之一。在相對較高的電流密度（50 A/g）下，UHFG 的比電容仍可保持其初始值的約78%（256 F/g）。相比之下，HFG至LFG的電容保持率僅為66%～55%。這種倍率性能的區別歸因于不同的電荷存儲機制以及電極材料的離子傳輸性質，正如下面分別借助電容差和電化學阻抗譜（EIS）所顯示的情形。

CV曲線中的電流響應可以分為電容和擴散控制貢獻，其分別與表面 [即電雙層（EDL）電容和近表面氧化還原反應）]和插層（即材料中的快速離子插入/擠出）過程相關聯。樣品揭示了主導的電容-電荷存儲機制，關于UHFG，HFG，MFG和LFG中的總電容分別具有約91%，87%，80%和 82%的電容貢獻（見圖3d）。因此，UHFG可以表現出最佳的倍率性能，因為在更高的掃描速率/電流密度下的表面電容行為比擴散控制過程更加穩定。所有樣品的奈奎斯特圖在低頻區顯出幾乎垂直的斜率，預示著理想的電容行為（見圖3e）。然而，在放大的高頻區中可觀察到曲線之間的明顯差異（見圖3e，插圖），較小直徑的半圓和較短的45°Warburg區域表明此種結構內較低的電荷轉移阻力和較高效的電解質可接近性，因此UHFG表現出最佳的離子機動性和電解質傳輸能力。UHFG的特征性能也在具有快速頻率響應的波特（Bode）圖中得到證實（見圖 3f）。在相位角為-45°時電容和電阻阻抗相等，UHFG反映的特征頻率（f0）為 0.71 Hz，相當于弛豫時間常數τ0（=1/f0）為1.4 s，遠小于 HFG（2.0 s），MFG（2.2 s），LFG（3.0 s）以及活性炭商品（約為10 s）。

圖3 LFG，MFG，HFG和UHFG在三電極配置1.0 mol/LKOH中的電化學表征

UHFG在同族水熱還原的石墨烯氧化物樣品和其他報道的基于石墨烯的結構中顯示出優異的儲能容量，所研究樣品的這種進步和相關性能與石墨烯氧化物前體的初始氧化程度密切相關（見圖1b）。在此應該指出的是，由于伴隨的芳族晶格的誘導性損壞，僅石墨烯氧化物的高度氧化并不足以確保電容的提升。例如，由過度氧化的石墨烯氧化物前體制備的水熱還原石墨烯氧化物顯示出降低的電容，這可通過更具電阻性的離子傳輸行為和不利的結構特征得到進一步證明：如以特征結構的演變為參考，則對石墨烯氧化物的氧化程度的精確控制是改善電容性能的先決條件。值得一提的是，具有起始程度（C/O比值為2.7～2.2）前體氧化和比電容（160～280 F/g）的樣品（LFG，MFG和HFG）與早期報道過的結構非常相似。從LFGO（C/O比值為 2.7）到 UHFGO（C/O比值為1.9），氧含量增加約7%，導致所生成的水熱還原石墨烯氧化物骨架的主要結構優勢，在微孔和介孔區提高UHFG的孔隙率有助于改善電荷存儲和轉移的效果。更確切地說，高的總孔容和分層次的多孔結構可確保網絡內電解質離子分布和電荷分離的充足空間。電解質中的離子可以滲透/擴散到小孔中，因此高微孔容積可以有效地促進電荷存儲并提高總容量。另一方面，微孔和介孔區的分層孔隙為快速離子輸送提供了暢通無阻的通道。

此外，UHFG豐裕的殘余含氧基團還便于通過氧化還原反應引入額外的贗電容，包括＞根據Trasatti方法的計算表明，約40%的總電容由贗電容所貢獻，高溫熱處理后從相同樣品獲得的雙電層電容也很好地支持了這一點。由于去除了含氧官能團，測量出的總電容下降約40%，而且這種表面官能團的存在還導致UHFG的親水性有所改善?；钚噪姌O材料在電解質中的潤濕性是增強超級電容器性能的另一個關鍵因素，固-液界面處更有效的接觸導致孔的有效毛細管作用并因此產生進一步的離子可及的表面積。因此，在石墨烯結構中引入氧化的表面官能團，可以顯著地提高比電容。

值得注意的是，與150 F/g電容具有相似比表面積的結構相比，UHFG的雙電層電容仍至少高出30%，這可歸因于片材形態的影響。例如，通過熱沖擊或化學還原產生的具有相對平坦且片斷化的石墨烯片的結構通常顯示出弱的互連性，其電荷轉移的效率較低。相比之下，UHFG中高度互連的褶皺片可以捕獲網絡內的水，并且這些皺紋也充當電解質的流體通道，這二者對于電荷的遷移和接近均較為有利。另外，與在電極制備時緊密壓緊而因此大幅犧牲可接觸表面積的扁平片不同，褶皺片可在電極加工處理后保留大部分的表面積。另一個重要因素就是層數，其基本上是由制備石墨烯氧化物分散體時的濃度所決定。在這項研究中，2 mg/mL被證明是實現網絡的生成與層組裝之間良好平衡的優化濃度?？偠灾笆鰠f同的結構特征對系統總能量存儲性能的貢獻，使得代表性的3D石墨烯骨架與石墨烯氧化物前體起始氧化程度之間顯示出正相關性。

1.3 超級電容器性能

以具有卓越電化學性能的UHFG 在酸性（1.0 mol/L H2SO4）和堿性（6.0 mol/L KOH）工作條件下制備對稱性的超級電容器，在器件水平上進行進一步的探索，在2種含水電解質中觀察到UHFG相似的電容行為（見圖4）。還有，用所有4個樣品構建的超級電容器顯示出與在三電極配置中測量到的超級電容器類似的特性趨勢（見圖3）。由于存儲在器件中的能量與工作電壓的平方成正比，考慮到含水電解質的限制（理論極限為1.23 V，通常小于1.0 V以防止水電解），超級電容器也采用商業有機物電解質（1.0 mol/L四乙基銨四氟硼酸鹽溶在乙腈中）便于擴寬電壓窗口。在這兩種情況下，CV曲線顯示出類似矩形的形狀（見圖4a，4b），表明UHFG近似理想的電容行為，這一點由GCD曲線的準三角形特征進一步得到證實（見圖4c，4d）。圖4e表示器件中不同電流密度下樣品的比電容，在1 A/g條件下，UHFG在水性和有機物工作條件下分別表現出286和182 F/g的比電容。隨著電流密度增加到20 A/g，在H2SO4中電極保留大約85%（244 F/g），而在四乙基銨四氟硼酸鹽中電極保留約為75%（136 F/g）。這種差異也反映在H2SO4中GCD和CV曲線的微小電壓降和相應較少的梭形形狀（見圖4a～4d），這是因為較低電導率、較高黏度和四乙基銨四氟硼酸鹽的較大維度溶劑化離子等不利影響。更加具體地說，裸/溶劑化的四乙基銨離子TEA+（0.67/1.30 nm）和四氟硼酸根離子BF4-（0.45/1.16 nm）的尺寸比水性電解質溶液中的H+離子（0.12/0.28 nm）大，這一結果與先前的研究報道一致，這些研究表明需要以相對較大尺寸的孔來適應有機電解質。UHFG在含水性電解質中輸送的質量能量密度約為 6.5（W·h）/kg，其相當于或高于其他報告值。由于擴寬了有機電解質中的工作電壓，其樣品獲得高達 46（W·h）/kg的能量密度，比水性條件下高7倍。此外，2種器件都顯示出相當高的循環穩定性，在H2SO4和四乙基銨四氟硼酸鹽電解質中，10 A/g條件下2萬次循環后電容保持率分別約為98%和87%（見圖4f）。在四乙基銨四氟硼酸鹽電解質中的電容衰減較多，可歸因于有機離子相對低的機動性，其導致在長期循環測試期間不可逆的電荷累積。

1.4 能量存儲功能的比較

圖4 UHFG在各種電解液中的對稱超級電容器性能

隨著便攜式電源的發展，高容積儲能容量成為決定性因素。為此，應考慮包括2個活性電極、2個電流收集件和隔離件的整個裝置的體積，需要更大量的活性材料來增加裝置中的體積分數，從而使堆疊能量密度最大化。然而，這并非簡單易得，因為材料負載的增加通常使電容性能打折扣。值得注意的是，UHFG作為工作電極其面積質量負荷高達10 mg/cm2，與商用碳基超級電容器相比，它表現出跟較低負載（1 mg/cm2）工作電極幾乎相同的充電/放電行為。電極在1 A/g條件下分別顯示出了170 F/g和189 F/cm3的高質量比電容和體積比電容，可導致 51（W·h）/L 的優異體積能量密度，優于許多曾報道的碳基電極。結果，整個器件在2.7 V工作電壓范圍內提供了36.5（W·h）/L的堆疊體積能量密度。高功率密度是超級電容器最重要的特性，因此在相對高功率密度條件下提供的能量密度是評估實際超級電容器真實性能的關鍵參數。顯著地，該器件在高堆疊體積功率密度大于1萬W/L的條件下仍能保持24.7（W·h）/L的能量密度。顯然，UHFG基器件明顯優于商用超級電容器，并且優于以前的研究；就能量密度而言，這種性能甚至可與鉛-酸電池相比照，顯示出大范圍實際應用的巨大潛力。

1.5 全固態超級電容器（ASSC）的制造

隨著可穿戴和柔性電子產品需求的不斷增長，全固態超級電容器業已采用UHFG電極進行制造，該器件的結構如圖5a所示。

制作全固態超級電容器時，以PVA/H2SO4凝膠用作電解質。先將PVA（2 g）加入去離子水（15 mL）中并在劇烈攪拌下加熱至80℃直至溶液變澄清，然后將在去離子水（5 mL）中的濃H2SO4（2 g）滴加到PVA溶液中并進一步攪拌30 min，將形成的PVA/H2SO4溶液澆鑄到工作電極上，然后在室溫下干燥12 h。最后組裝2個對稱電極且沒有額外的隔板，并用Kapton膠帶緊密密封以構造該器件。UHFG涂覆的2個柔性碳布基板對稱地組裝，其間夾有PVA/H2SO4凝膠（同時充當電解質和隔板）。當受到任意扭曲或彎曲時，該器件整體電容性能顯示的變化幾可忽略（見圖5b），且器件顯出優異的電化學性能，甚至可與水性體系相媲美。例如，其在1和20 A/g條件下的比電容分別為285和226 F/g，與在1.0 mol/L H2SO4含水電解質中觀察到的286和244 F/g的對應值非常匹配（見圖5c）。如此突出的比電容和倍率性能（在20 A/g條件下約為79%）在有報道的全固態超級電容器裝置中處于最高水平，歸因于凝膠電解質有效滲透到UHFG框架中。為了加寬工作電壓，可將幾個全固態超級電容器單元直接串聯連接來制造串聯組件，電壓窗口當用2個和3個單元時可分別擴展到1.6和2.4 V（見圖5d）。尤為重要的是，串聯裝置的充電/放電齒廓與單個器件相比幾乎沒有變化，表明每個單元的電容性能保持良好（見圖5e）。由串聯裝置供電的發光二極管（LED）進一步揭示了其實際應用的潛力（見圖5f）。而且該器件具有出色的耐用性，在10 A/g的條件下2萬塊GCD循環后，電容衰減僅約為7%（見圖5f）。

2 結論

圖5 基于UHFG電極的PVA/H2SO4凝膠電解質的柔性超級電容器

研究人員系統地開發的一系列基于石墨烯氧化物的材料，用來研究初始氧化程度對其電容儲能的重要性。發現最終產物（水熱還原的石墨烯氧化物骨架）的幾個結構特征，諸如石墨烯片的層離程度、網絡互連的形成、殘余表面氧官能團、潤濕性和離子電荷的可接近孔隙率等，可以通過控制石墨烯氧化物前體的初始氧化程度來實現直接管控。基于對系統的深入理解，優化的UHFG結構為迄今為止所報道的具有最高質量比電容含水電解質對等材料中的一種。在實際的超級電容器器件中，在各種常用電解質中如此卓越的容量得以很好的保持。例如，凝膠電解質中的全固態超級電容器在實際的碳基柔性器件中表現出優異的性能，尤其是比電容、倍率性能和循環穩定性。更顯著的是，制造的含有機電解質的超級電容器在高功率密度條件下給出了優異的堆疊體積能量密度，這一性能使其可作為彌合傳統電容器和電池之間差距潛力巨大的候選者。這項研究可以促進化學衍生石墨烯設計原則的進一步發展，并拓寬各種能源相關應用的機會。