白光LED用紅色熒光粉Cs2SiF6∶Mn4+的軟化學法制備及性能

劉曼曼 耿愛芳＊， 閆景輝＊， 連洪洲

(1長春理工大學化學與環境工程學院，長春 130022)

(2中國科學院長春應用化學研究所，稀土資源利用國家重點實驗室，長春 130022)

在過去的幾十年里，發光二極管(LEDs)的制備與應用取得了迅速的進展。白光LED(WLEDs)因其具有效率高、結構緊湊、使用壽命長、良好的材料穩定性和環境友好性等特點而備受科研工作者的青睞[1-4]。迄今為止，實現WLEDs的方式可歸結為3種：(1)RGB三基色合成：將三基色紅、綠、藍LED芯片集成封裝在單個器件之內，通過調節三基色的配比來得到不同波段的光。再通過調整相應芯片電流產生較為理想的白光。(2)UV LED+RGB熒光粉：主要通過三基色熒光粉封裝在高亮度的近紫外(～400 nm)LED芯片中，不是通過調整芯片電流而是直接通過調節熒光粉配比來實現白光。(3)藍光LED+YAG熒光粉：以大功率GaN藍光(～460 nm)LED芯片激發黃色無機熒光粉(主要以YAG為基質的熒光粉)或黃色有機熒光染料，通過混合藍光LED芯片發出的光與被藍光激發的黃光來得到白光。第三種實現WLEDs的方式由于成本低且制備過程簡單而被廣泛商業化。但由于缺少紅色組份且光源發出的光較冷而引起顯色指數不夠高和色溫較高的難題，這對LED的實際應用是十分不利的。

國內外大量的研究工作旨在合成一種新型紅色發光材料，例如目前已合成的稀土激活的硫化物、鉬酸鹽、鎢酸鹽、氮化物和量子點[5-11]。與傳統光源相比，使用這些材料制備的暖白光LED具有高于80的顯色指數和低于4 000 K的色溫的特點，展示出很大的競爭力。但是這些紅色熒光粉本身存在著一些弊端阻礙其在LED照明中的應用。例如，硫化物熒光粉由于自身的性質在改變操作溫度下很容易受熱分解[12-15]。而Eu2+離子激活的熒光粉盡管顯色指數比較高，但是4f→4f的電子躍遷導致了材料對藍光和近紅外光較低的吸收，因此不利于封裝器件的性能。此外，利用氮化物制備的紅色熒光粉由于具有較寬的發射帶而限制了其發光效率的提高[16-25]。而量子點盡管有著窄且可控的發射帶，但是其低化學穩定性同樣不利于大規模應用[26-32]。相比之下，氟化物由于具備化學穩定性適宜和聲子能量相對較低的優勢而作為各種發光離子的基質材料。Mn4+的較寬激發峰使其容易與YAG商業粉結合從而不容易造成能量損失，同時Mn4+的較窄發射峰有利于被視覺檢測到，因此，Mn4+摻雜氟化物熒光粉的諸多優點吸引著大量的科研工作者去研究開發。而尋求合適的制備方法對于合成氟化物熒光粉具有重大的意義。Adachi等[33-35]采用濕化學法刻蝕合成了一系列的Mn4+摻氟化物 熒光 粉， 例如 K2SiF6∶Mn4+，Na2SiF6∶Mn4+，NH4SiF6∶Mn4+等， 而這種方法的缺點在于產率低和反應時間長。劉如熹等[36-37]采用共沉淀方法制備出的熒光粉 K2GeF6∶Mn4+，K2SiF6∶Mn4+等，此方法盡管有一定的改進，但是錳離子的價態對溫度變化十分敏感，難以控制錳離子價態是共沉淀法制備熒光粉的弊端。目前亟需一種簡單高效的制備方法來獲取Mn4+摻雜紅色熒光粉。陳學元等[38]提出了離子交換法制備熒光粉，此方法高效但原材料價格高昂，進而不適合大規模生產。

在前人的研究基礎上，本文采用了一種高效、溫和的軟化學制備方法，即共沉淀法與離子交換法結合制備出純度較高的K2MnF6前驅體，并合成發光強度較強以及發光量子效率較高的Cs2SiF6∶Mn4+紅色熒光粉。該紅色熒光粉顯示出較高的潛在應用價值。

1 實驗部分

1.1 藥品與器材

氟化銫(CsF，99.8%)和氫氟酸溶液(HF，40%)購于上海阿拉丁生化科技有限公司。二氧化硅(SiO2，99.9%)購于北京德科島金公司。無水甲醇(CH3OH，分析純)和氟氫化鉀(KHF2，99.9%)購于國藥集團化學試劑有限公司。高錳酸鉀 (KMnO4，99.5%)、乙醚(C4H10O，分析純)和丙酮(C3H6O，分析純)購于北京化工廠。 YAG 黃色熒光粉(Y3Al5O12∶Ce3+，99.9%)購于江門市科恒實業有限公司。藍光芯片(InGaN，460 nm)購于三安光電股份有限公司。

采用德國布魯克公司的D8 Advance XRD多晶衍射儀測試物相結構，靶材為Cu靶，Kα輻射(λ=0.154 05 nm)，工作電壓與電流分別是40 kV和30 mA，掃描速度為 6°·min-1，掃描范圍是 15°～70°。 樣品的形貌由FESEM-4800掃描電子顯微鏡(日本電子公司)進行表征，加速電壓為20 kV。熒光光譜和變溫光譜是在F-7000熒光光譜儀(日本Hitachi公司)與FLS920穩態/瞬態熒光光譜儀(英國愛丁堡公司)上進行的，采用150 W Xe燈作為激發源，發光衰減曲線的測試是采用一種可調激光器(脈寬為4 ns，柵寬為50 ns)作為激發光源。其他儀器包括C-9920熒光量子效率測試系統(英國愛丁堡公司)，ISIS-300能譜儀(上海納騰儀器有限公司)，FIR-1500傅里葉紅外光譜儀(瑞士Burker公司)和SSP6612LED光色電參數綜合測試系統(杭州星譜光電科技有限公司)。

1.2 合成K2MnF6前驅體

取30 mL HF溶液于50 mL塑料燒杯中，將2.0 g KHF2粉末溶于HF溶液中，持續攪拌使其溶解。30 min后加入KMnO4顆粒2 g，繼續攪拌反應10 min后，再加入乙醚1 mL左右。反應30 min后，離心分離，將分離產物用甲醇洗4至5次。再放于真空干燥箱中在60℃下干燥24 h以上可得到目的產物。

1.3 制備 Cs2SiF6∶Mn4+樣品

取10個塑料燒杯，每個燒杯中分別加入10 mL HF溶液，再分別將0.300 4 g SiO2置于HF溶液中，攪拌30 min。分別向燒杯中加入1.519 g CsF，再攪拌30 min后，向10個燒杯中加入不同量的K2MnF6前驅體，K2MnF6與 SiO2的不同物質的量之比和K2MnF6的加入量如表1所示。再劇烈攪拌2 h后分離沉淀，用甲醇洗5～10次，直到沉淀呈現均勻細碎的性狀。放于真空干燥箱中在45℃下干燥10 h左右，得到不同 Mn4+摻雜濃度下的 Cs2SiF6∶Mn4+樣品。

1.4 封裝器件

對不同質量比的Cs2SiF6∶0.06Mn4+紅色熒光粉和工業用YAG黃色熒光粉分別進行稱取，然后與硅膠混合，其中Cs2SiF6∶0.06Mn4+紅色熒光粉的質量占比分別是 8%，16%，24%，并且分別編號為 LED1，LED2，LED3。YAG黃色熒光粉與硅膠的質量占比保持在8%不變。隨后把混合物涂覆于波長為460 nm的藍光LED芯片上，混合物里的氣泡用真空抽氣系統去除。最后，用LED光色電參數綜合測試系統測試器件的光電性能。

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

圖1是 K2MnF6以及最佳摻雜樣品Cs2SiF6∶0.06Mn4+(即x=nK2MnF6/nSiO2=0.06時樣品，此時發光強度最強)的X射線衍射圖，K2MnF6樣品的衍射峰與標準卡片PDF No.77-2138完全吻合，也就是說得到了無任何雜質的純相K2MnF6樣品。同時，Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的衍射峰與標準卡片PDF No.74-1151相吻合，說明Mn4+摻入到Cs2SiF6基質中并沒有產生相變，并成功制備出了目的產物Cs2SiF6∶Mn4+。

圖1 K2MnF6和Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of K2MnF6 and Cs2SiF6∶0.06Mn4+

表1 K2MnF6與SiO2的不同物質的量之比以及K2MnF6的添加量Table 1 Different molar ratios of K2MnF6 and SiO2 and the addition amount of K2MnF6

圖2a是最佳摻雜樣品Cs2SiF6∶0.06Mn4+的掃描電鏡圖(SEM)，樣品顆粒表面呈現不規則的形貌，并沒有固定的形狀，平均粒徑為20 μm。在這些SEM圖像中沒有觀察到明顯的晶體形貌，其中一個原因可能是單斜晶體結構的較低對稱性。圖2b顯示的是對應的EDS能譜圖，能譜圖里包含F、Mn、Si、Cs四種元素，如表 2 所示，F、Mn、Si、Cs 元素的質量分數分別是23.01%、0.92%、6.13%、69.94%，原子分數分別是61.43%、0.84%、11.06%、26.67%， 則 Cs、Si和 F 的原子比接近于 2∶1∶6，Si與 Mn 的原子比接近 100∶6，說明這些不規則的粒子確實是目的產物Cs2SiF6∶Mn4+。

圖2 Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的(a)掃描電鏡圖和(b)EDS能譜圖Fig.2 (a)SEM micrographs and(b)EDS energy spectrum of Cs2SiF6∶0.06Mn4+sample

表 2 Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的 EDS 數據Table 2 EDS data of Cs2SiF6∶0.06Mn4+sample

圖3是Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的傅里葉紅外吸收光譜。由圖可知，739 cm-1處的吸收峰對應SiF62-基團中的Si-F鍵的不對稱伸縮振動，623 cm-1處的吸收峰對應SiF62-基團中的Si-F鍵的彎曲振動。與之前的分析一致，表明成功制備了Cs2SiF6∶Mn4+。

圖3 Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的傅里葉紅外吸收光譜Fig.3 Fourier infrared absorption spectrum of Cs2SiF6∶0.06Mn4+sample

2.2 發光性能

圖4 a所示是不同Mn4+摻雜濃度下樣品的激發光譜，所有的激發光譜都包括2個寬帶激發峰，位于360 nm處的激發峰歸屬于4A2g→4T1g躍遷，而位于460 nm左右處的激發峰歸屬于4A2g→4T2g躍遷。原則上，4A2g→4T2g的能級躍遷反映了晶體場強度，由于激發峰和發射峰的位置和形狀沒有發生改變，而且沒有發生紅移或藍移，說明Cs2SiF6∶Mn4+晶體場強度較弱。另外，Mn4+摻雜氟化物獨特的較寬的激發峰使其容易與藍色GaN芯片相結合。圖4b是460 nm激發下的不同摻雜濃度樣品的發射光譜，可以觀察到，所有發射光譜的形狀和峰的位置都非常相似，都包括幾條形狀較窄的發射峰，分別位于611、616、633、638、650 nm處，可歸結為2Eg→4A2g的躍遷。與氮化物相比較窄且較強的發射峰具有非常高的色純度，位于人的視力的較敏感的光譜區域，因此非常容易被視覺檢測到。

圖5a是Tanabe-Sugano圖，通常用于描述熒光粉中Mn4+的完整能級躍遷。圖5b顯示的是不同Mn4+摻雜濃度下樣品的積分發射強度圖。積分強度一開始隨著Mn4+摻雜濃度的增加而逐漸增強，當Mn4+摻雜濃度(物質的量分數)達到0.06時樣品積分強度最強，隨后，由于濃度猝滅的影響，強度逐漸下降。強度總體呈現一個先升后降的趨勢。而0.06就是Mn4+的最佳摻雜濃度，此摻雜濃度下的樣品發光最強。

圖4 不同Mn4+摻雜濃度下，(a)樣品的激發光譜和(b)發射光譜Fig.4 (a)Excitation spectra and(b)emission spectra of samples with different Mn4+doping concentrations

圖5 (a)熒光粉中Mn4+的Tanabe-Sugano圖；(b)樣品的積分發射強度圖Fig.5 (a)Tanabe-Sugano diagram of Mn4+in the phosphor；(b)Integral emission intensity of prepared samples

圖 6是 Cs2SiF6∶0.06Mn4+分別在室溫下(T=298 K)和低溫下(T=8 K)的發射光譜對比圖。在室溫下，紅光發射來源于自旋禁阻2Eg→4A2g躍遷。5個峰分別歸屬于2Eg→4A2g躍遷中的斯托克斯和反斯托克斯躍遷。其中620 nm左邊的2個峰歸屬于反斯托克斯ν4和ν6躍遷。620 nm右邊的3個峰歸屬于斯托克斯ν6，ν4和 ν3躍遷。沒有發現零聲子線 ZPL(625 nm 左右的1個峰)。在低溫8 K時，反斯托克斯躍遷消失，斯托克斯躍遷的強度沒有絲毫的降低，但是帶寬變窄，ZPL相比于室溫下稍微增強。這種情況可用前人的假設來解釋，即Mn4+摻八面體氟化物基團在電子躍遷過程中的非對稱振動過程。Cs2SiF6∶Mn4+熒光粉的藍色激發和紅色發射的特征峰能很好地與LED藍光芯片相匹配，并且滿足了YAG類型的白光LED對紅色組份的需求。

圖 6 Cs2SiF6∶0.06Mn4+分別在室溫下(T=298 K)和低溫下(T=8 K)的發射光譜對比圖Fig.6 Comparison of emission spectra of Cs2SiF6∶0.06Mn4+at room temperature(T=298 K)and low temperature(T=8 K)，respectively

2.3 熱穩定性

由于較高的溫度通常導致熒光粉發生熱猝滅效應，從而降低LED的光輸出，而且隨著溫度增加，LED元件的降解速率也會加速。發光材料的熱穩定性是白光LED在工業應用中面臨的重要問題。因此，發光材料的熱穩定性的好壞是評估其實際應用的一個重要標準[39]。 圖 7a是最佳樣品 Cs2SiF6∶0.06Mn4+在不同溫度下的發射光譜(467 nm激發下)，圖7b是不同溫度下熒光粉的積分強度圖。很明顯，隨著溫度的增加，發射光譜的形狀和峰的位置沒有發生任何變化。溫度從25℃升高到150℃，發光強度基本保持不變，150℃時的發光強度是25℃時的100.03%，之后由于熱猝滅效應，發光強度才開始下降。與其他種類熒光粉相比Cs2SiF6∶Mn4+表現出良好的熱穩定性。激活能(ΔE)可以由Arrhenius公式計算[35]：

圖7 467 nm激發下在25～150℃之間Cs2SiF6∶0.06Mn4+的(a)發射光譜；(b)積分強度Fig.7 (a)Emission spectra and(b)integrated intensity of Cs2SiF6∶0.06Mn4+between 25 and 150 ℃ at 467 nm excitation

其中I0和It是初始溫度(298 K)和更高測試溫度下熒光粉的發射強度，A是常數，k是玻爾茲曼常數(8.617×10-5eV·K-1)。 經過推算，Cs2SiF6∶Mn4+的激活能大約是0.33 eV。

2.4 發光壽命

圖8展示的是樣品在630 nm監測波長，460 nm激發波長下樣品的發光衰減曲線，熒光衰減曲線可以很好地擬合成一個單指數模型方程[40]：

圖8 不同摻雜濃度下的樣品的發光衰減曲線Fig.8 Luminescence decay curves of samples at different doping concentrations

It和 I0分別是 Cs2SiF6∶Mn4+在時間為 t和 0時的發光強度。子表示發光壽命，通過擬合衰減曲線可以很容易地計算出來。不同摻雜濃度下的樣品的發光壽命分別是 8.435、8.197、8.142、8.138、8.110、8.080、8.078、8.033、7.975、7.669 ms。 衰減時間在毫秒范圍內，這表明Mn4+離子內部躍遷的禁阻性質。與其他氮化物、氧化物以及氟化物熒光粉相比具有很長的發光壽命。 例如：Na3TaF8∶Mn4+(～3.54 ms)，Cs3AlF6∶Mn4+(～2.83 ms)，K3ScF6∶Mn4+(～3.46 ms)，Li3Na3Al2F12∶Mn4+(～3.46 ms)等[41-42]，盡管 Mn4+摻氟化物熒光粉以較長的發光壽命著稱，但這些熒光粉的發光壽命遠低于本實驗制備出的Cs2SiF6∶Mn4+熒光粉的發光壽命。較長發光壽命的原因可以用2Eg到4A2g的躍遷的本身性質來解釋。同時，發光壽命整體呈現下降趨勢，這是由于持續增強的非輻射躍遷導致的[43]。

2.5 發光量子效率

量子效率是一個用來評估發光材料的實際應用價值的關鍵參數，可以通過熒光量子效率測試系統來測試樣品的量子效率，具體計算公式如下[44]：

其中LS為研究樣品的發射光譜，ES是用于激發樣品的光的光譜，ER是積分球中沒有樣品的激發光的光譜。 在 460 nm 激發下，Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的量子效率達到了88%。而其他類型的熒光粉如氮化物紅色熒光粉 Sr2Si5N8∶Eu2+的量子效率大約是 64%[45]，氧化物熒光粉CaAl12O19∶Mn4+的量子效率是63%左右，其他的一些Mn4+激活的氟化物熒光粉，Cs3AlF6∶Mn4+和 Cs2HfF6∶Mn4+∶Mn4+的量子效率分別是 48.2%和60%左右[46]。 因此，Cs2SiF6∶Mn4+在發光量子效率上具有明顯的優勢。

2.6 器件的光電性能

為了評估所制備發光材料的器件光電性能，我們采用藍色LED芯片，YAG黃色熒光粉以及Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品組裝成了LED器件。圖9a是不同的紅色熒光粉添加量下顯色指數Ra和R9值的比較圖，隨著添加量的增加而呈現上升趨勢。圖9b是器件的色坐標，3個器件的色溫依次減弱，都位于白光區域。表3是器件具體的光電性能參數，在外加電壓3 V以及驅動電流20 mA下，LED1中添加紅色熒光粉Cs2SiF6∶0.06Mn4+與封裝硅膠的質量比是8%，此時色坐標是(0.339 1，0.338 8)，色溫 CCT=5 205 K， 顯色指數 Ra=76.8，R9=56.9， 流明效率135.84 lm·w-1。當添加量達到15%時，LED2的色坐標是(0.360 4，0.374 0)，CCT=4 570 K，Ra=81.6，R9=72.7，流明效率為125.72 lm·W-1。繼續增加紅色熒光粉添加量到 24%時，LED3的色坐標是(0.4113，0.4129)，CCT=3 899 K，Ra=88，R9=84.2，流明效率為123.84 lm·W-1。總的來說，在這3個器件中，隨著紅色熒光粉的添加量的增加，色溫逐漸降低，顯色指數Ra和R9值都逐漸升高，流明效率也始終保持在120 lm·W-1以上，而且器件發出暖白光(圖9b右上插圖)，表現出很好的光電性能。因此Cs2SiF6∶Mn4+在場發射顯示器件中具有潛在的應用前景。

圖9 (a)不同Cs2SiF6∶0.06Mn4+紅色熒光粉添加量下器件的Ra值與R9值的對比圖；(b)制備出的LED器件的色坐標圖Fig.9 (a)Comparison of Ra value and R9 value of the devices with different Cs2SiF6∶0.06Mn4+red phosphor addition；(b)Color coordinate chart of prepared LED devices

表3 器件具體光電性能參數Table 3 Photoelectric performance parameters of prepared devices

3 結 論

通過共沉淀法與離子交換法結合的方法合成了純相的紅色熒光粉Cs2SiF6∶Mn4+。當溫度從25℃升高到150℃時，發光強度基本保持不變，說明樣品具有良好的熱穩定性；不同摻雜濃度下的樣品的發光壽命都在8.0 ms以上，與其它氮化物、氧化物以及氟化物熒光粉相比具有較長的發光壽命；該樣品的量子效率高達88%，與其它類型的熒光粉相比較也具有明顯的優勢；采用此紅色熒光粉組裝成的白光LED器件的性能參數如下：CCT=3 899 K，Ra=88，R9=84.2，流明效率 123.84 lm·W-1，光學性能優異。因此采用該方法制備出的紅色熒光粉Cs2SiF6∶Mn4+具有潛在的實際應用價值。