液相串聯(lián)質(zhì)譜法測定水質(zhì)中的草甘膦和氨甲基膦酸

羅羚豐 羅杰鴻

草甘膦屬于除草劑的一種，是日常檢測項(xiàng)目之一。液相串聯(lián)質(zhì)譜法直接測定草甘膦，因?yàn)椴莞熟⒌姆肿恿啃。瑯O性大，需要使用親水性的柱子，而且草甘膦的保留時間不穩(wěn)定，需要高鹽流動相。氣相色譜或者氣相質(zhì)譜法測定草甘膦時，需要衍生，增加實(shí)驗(yàn)的難度。現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)采用的Fmoc-Cl 衍生是比較有效的方法。本文采用該方法，利用液相串聯(lián)質(zhì)譜法測定水質(zhì)中的草甘膦和它的水解產(chǎn)物氨基甲磷酸。

實(shí)驗(yàn)

儀器、試劑與材料。ACQUITY UPLC I-Class超高效液相色譜儀、Xevo TQ-S micro電噴霧串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀（美國waters公司），高速渦旋機(jī)（HMS-350），草甘膦和氨甲基膦酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，F(xiàn)MOC-Cl 丙酮溶液（ 1. 0 g /L） ：稱取100 mg FMOC-Cl， 用丙酮溶解并定容至100ml，臨用現(xiàn)配; 5% 硼酸鈉溶液： 稱取5 g硼酸鈉，用水溶解并定容至 100 ml，于4oC下保存。

樣品前處理。取去余氯后的水樣 1 ml于5 ml具塞試管中，加入200 μl硼酸鈉溶液，混勻，加入200 μl FMOC-Cl衍生液，混勻， 60oC烘箱放置2 h。過濾后液相串聯(lián)質(zhì)譜測定。

液相色譜條件。Waters ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱，50 mm x 2.1 mm， 1.7μm;柱溫40℃;進(jìn)樣量1.0μL;流速為0.3mL/min;流動相A為水溶液，流動相B為甲醇，梯度洗脫：0-1min，85%A;1-2min，85%A -15 %A;2-3min，15 %A;3-4min，15 %A -85 %A;4-5 min，85 %A。

質(zhì)譜條件。電噴霧離子源;負(fù)離子掃描;毛細(xì)管電壓2.0 kV;離子源溫度150oC;去溶劑氣500oC;去溶劑氣流量（氮?dú)猓?00 L/h;氣簾氣流量50 L/h;多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式檢測;草甘膦離子對為390>168、390>150，氨甲基膦酸離子對為332>110、332>136。

結(jié)果與討論

正負(fù)模式的選擇。草甘膦和氨甲基膦酸檢測的MRM監(jiān)測模式可以選擇正負(fù)模式，但因?yàn)镕MOC-Cl水解后生成的FMOC-OH也是采用正模式下監(jiān)測，其對正模式監(jiān)測產(chǎn)生干擾，而且草甘膦的氨基在衍生后生成酰胺鍵，削弱了結(jié)合質(zhì)子的能力，導(dǎo)致其正模式檢出限高。因此，采用負(fù)模式監(jiān)測效果更好。草甘膦的TIC圖如下所示。

線性范圍、檢出限、回收率、精密度。用草甘膦和氨甲基膦酸標(biāo)準(zhǔn)混合液配制成10ug/L、20ug/L、50ug/L、100ug/L、200ug/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線液，按照上述方法衍生后液相串聯(lián)質(zhì)譜儀測定。結(jié)果表明，草甘膦和氨甲基膦酸在質(zhì)量濃度濃度范圍10ug/L～200ug/L內(nèi)與其峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)r均大于0.9995。檢出限一般以方法檢出限作為其檢出限，按照10倍信噪比作為其方法檢出限，計算其檢出限均小于1ug/L。選用經(jīng)過測定不含有草甘膦和氨甲基膦酸的水質(zhì)樣品，分成三組。三組樣品分別添加20ug/L、50ug/L、100ug/L低、中、高三個濃度，按照本方法進(jìn)行添加回收率實(shí)驗(yàn)，計算其回收率為86%～97%。平行測定以上三個濃度6次，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.5%～6.3%。

本方法采用FMOC-Cl衍生測定草甘膦和氨甲基膦酸，通過方法的優(yōu)化，獲得良好的線性。